人工制造的氨中約有90%被用于化肥，可幫助維持糧食生產，為世界各地幾十億人民提供糧食。然而傳統的Haber–Bosch工藝會消耗大量的能源，因此近年來很多在溫和條件下的合成氨方法被研究。
近日，大連化物所陳萍研究員在Nature Catalysis上發表了觀點文章，回顧了合成氨的歷史以及對未來合成氨發展的展望。
Haber–Bosch工藝是在二十世紀初引入的；然而，其機制多年來一直備受爭議。因此，在80年代提供了全面的機理圖。
氨對生命至關重要。通過Haber–Bosch工藝工業生產氨，其存在歸功于20世紀10年代熔融鐵催化劑的成功開發。對催化劑機理的研究導致了當今催化研究中常用的一些概念和技術的發展。然而，到20世紀70年代，對氨合成反應機理的解釋仍然充滿爭議。隨著表面科學技術的出現，Ertl和同事精心進行了一套模型研究，最終詳細描述了鐵表面氨合成，在1983年的一份開創性報告中進行了總結。
該團隊專注于研究N2、H2和NH3在Fe單晶表面的吸附，Fe單晶表面在真空中通過使用俄歇電子能譜（AES）、X射線光電子光譜（XPS）、高分辨率電子能量損失光譜（HREELS）和低能電子衍射（LEED）精心清潔（圖1a）。
a,從真空中單晶Fe表面的表面科學研究中獲得了NH3合成的全面機理圖。b,c,現代表面技術繼續提供關于多種氮化學的見解
真空中主要問題之一是N2分離化學吸附的可能性。關于H參與N≡N鍵解離的過程，即解離和H相關路徑，不能被經典的動力學分析區分，因此已經進行了多年的辯論。Ertl和同事通過測量在恒溫、N2壓力和H2壓力下預處理Fe(111)表面的N原子濃度，發現N原子濃度隨著H2壓力的增加而降低，表明氨的形成是表面N原子物種加氫的結果。這一巧妙的實驗明確支持了在鐵催化劑（至少在高溫下）上對N2進行解離化學吸附，這意味著這一步驟是在氨合成中的決速步驟。后來在Ru表面也發現了同樣的路徑。
團隊關注的第二個方面是反應的結構敏感性。N2在清潔Fe表面的粘結系數非常小，表面敏感，按Fe(111)>Fe(100)>Fe(110)順序排列，這與Somorjai實驗室稍后測量的不同Fe表面的高壓氨合成率一致。N2的離解能壘也因表面和N覆蓋而異。此類調查揭示了鐵原子表面排列在催化氨合成方面的重要性，并與早些時候提出的C7位點（由七個相鄰的鐵原子組成）作為鐵催化劑活性位點以及后來的B5位點（五個相鄰的Ru原子）作為Ru催化劑相關。
反應機制的全面描述正在出現。N2和H2在Fe表面的放熱下分解為原子N和H；而NH3適度吸附并逐步分解為H、NH2、NH和N，這是NH3形成的反向過程。與測量和推導的吸附和活化能一起，構建了清潔鐵表面氨合成的勢能圖（圖1a）。Stoltze和N?rskov在1985年根據該方案計算的反應速率與工業催化劑測量的速率非常吻合。另一方面，這種機制由六個基本步驟組成，在最穩定狀態（Nad + 3Had）和最高過渡狀態之間有很大的能量跨度，這表明有效的低溫氨合成是不可行的。
鉀是一種電子給體，但當時其對反應的影響機制尚不清楚。Ertl和同事發現，在Fe表面蒸發K會導致更強的N2化學吸附和更快的N2分離初始速率，這源于從K到Fe的電子傳輸，這有助于其吸附N2。有趣的觀察還包括在K存在下不同鐵單晶表面之間的平衡活動。表面O將削弱這種給電子能力，但有利于表面K的熱穩定性。
40多年前對Ertl和同事的深入理解仍然是當今的主要觀點。采用的表面科學方法為探索許多其他重要催化反應的機制奠定了方法基礎。
在過去的40年里，表面科學也經歷了巨大的進步。為了彌合真空模型表面與運行中實際催化劑之間的所謂壓力差別和材料差別，開發了許多原位和現場操作技術，如掃描探針顯微鏡、環境壓力X射線光電子光譜和現場電子顯微鏡。這些新技術允許在高時間和空間分辨率的工作條件下對催化劑進行原子級表征，甚至可視化。
氨合成仍然是當今一個充滿活力的研究課題（圖1b）。事實上，溫和條件的氨合成仍然是一個巨大的科學挑戰。然而，由于上述能量跨度大，表面科學研究揭示的離解反應路徑不利于在過渡金屬催化劑上形成低溫氨。另一方面，以同步N≡N鍵弱化和N-H鍵形成為特征的關聯路徑將有機會縮短能量跨度并最大限度地降低能源成本。這需要具有復雜活性位點的替代催化劑配方來介導電子轉移和氮/氫轉移。堿性和/或堿土金屬可能會在建立這種活性位點方面發揮作用。在實際條件下，這些元素可以在催化劑表面上與過渡金屬、N、O和H形成化合物，具有獨特的化學成分，使用真空中的表面科學研究可能很難觀察到。關于堿在氨合成中的化學狀態和作用的討論重新展開，特別是最近發現堿金屬或堿氫化物是熱和電化學氨合成的促成因素。
最終，未來的氨生產需要由可再生能源產生的電子、等離子體和光子等外部刺激驅動的綠色合成方法。除了氨，直接從N2合成苯胺等含氮化學品是一項引人入勝且更具挑戰性的任務，需要開發高效的催化劑和工藝。為此，先進的表面科學研究無疑將繼續提供深入的理解和知識，以應對催化固氮方面即將到來的挑戰（圖1c）。
Guo, J., Chen, P. Ammonia history in the making. Nat Catal 4, 734–735 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00676-0
原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/11/84a7a2dbb5/
