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Angew.:光催化二氧化碳還原和乙醇氧化協同合成乙醛

Angew.:光催化二氧化碳還原和乙醇氧化協同合成乙醛

二氧化碳(CO2)的光催化轉化具有廣泛的應用前景,但其氧化反應速度慢、反應半衰期長、副產物多。

基于此,中國廣州分析測試中心Fuxian Wang(通訊作者)等人報道了在銣和鉀共改性的氮化碳(CN-KRb)上同時進行的共光催化CO2還原和乙醇(CH3CHOH)氧化生成相同附加值的乙醛(CH3CHO)產物。CN-KRb提供了創紀錄的1212.3 μmolh-1g-1光催化活性,對CH3CHO的選擇性高達93.3%,優于所有最先進的CO2光催化劑。

Angew.:光催化二氧化碳還原和乙醇氧化協同合成乙醛

本文通過DFT計算了CN-K和CN-KRB催化劑上CO2還原為CH3CHO的自由能圖。計算結果表明,在CN-KRB和CN-K催化劑上都容易發生CO2加氫生成*COOH中間體的反應。

*COOH經兩步加氫過程生成*CHO中間體,CNKRb上生成*CHO中間體的能壘為0.4 eV,低于CN-K的0.9 eV。兩個*CHO自發生成*OHCCHO,*OHCCHO通過多步質子耦合電子轉移過程生成CH3CHO。

Angew.:光催化二氧化碳還原和乙醇氧化協同合成乙醛

DFT計算結果證實了CN-KRb中Rb的存在有利于加氫過程生成*CHO,然后通過C-C偶聯促進*OHCCHO的生成。同時,K的引入有助于將CH3CH2OH分子吸收并活化為CH3CHO。

總的來說,通過將同一產物的CO2半還原反應和CH3CH2OH半氧化反應相結合,并有效利用光生電子和空穴對,CN-KRb在可見光照射下成功實現了93.3%的相對較高的CH3CHO產物選擇性。

Simultaneous co-Photocatalytic CO2 Reduction and Ethanol Oxidation towards Synergistic Acetaldehyde Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218720.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218720.

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