使用固態(tài)電解質（SSE）和鋰負極的固態(tài)鋰離子電池有望幫助大眾市場實現(xiàn)運輸電氣化。這些電池的可充電性關鍵取決于鋰在放電和充電期間在負極處的均勻剝離和沉積。使用固態(tài)電解質的原因是使用液體電解質的鋰離子電池中觀察到鋰枝晶，SSE可能具有足夠高的剪切模量來抑制鋰枝晶生長并實現(xiàn)均勻的鋰沉積。

然而，越來越多的證據表明，使用SSE的電池中Li的沉積會導致枝晶生長和隨后的電池短路。令人驚訝的是，與使用液體電解質的電池相比，固態(tài)電池（SSB）的電池短路的電流密度（~200μA cm^-2）要低得多。

理解SSE中枝晶生長的機理和可能的解決方案對于SSB的開發(fā)是必不可少的。在過去幾年里，提出了幾種可能的SSE枝晶生長的機制。例如，已經證明，使用LiPON SSE的電池對枝晶生長的抑制性高于Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）或Li₃PS₄（LPS）基SSE的電池。有人認為，由于其更高的電子導電性，在LLZO和LPS SSE中，Li的成核是可能的。

在另一項研究中，研究表明，枝晶生長是通過SSE的缺陷選擇性發(fā)生的。使用電化學模型，作者提出，SSE裂紋尖端生長的鋰絲引起的靜力會導致鋰生長和隨后的裂紋傳播。SSE的體相特性，如其電子導電性和斷裂韌性，似乎最終決定了其在SSB開發(fā)中的效用。因此，對體相性能的依賴限制了SSB可用SSE材料的選擇，并可能最終阻止其發(fā)展。

印度科技學院Naga Phani B. Aetukuri團隊在Nature Materials上發(fā)表文章，Direct correlation between void formation and lithium dendrite growth in solid-state electrolytes with interlayers，理清了帶夾層的固態(tài)電解質中空隙形成與鋰枝晶生長的直接關系。

在高電流密度下緩解枝晶生長的一個可能方法是在高堆棧壓力下循環(huán)鋰。在沒有外部堆棧壓力的情況下，在Li剝離期間，Li和SSE界面會形成空位積累，將形成空隙。然后，空隙可能導致局部電流密度增大（熱點）和高局部應力，導致電化學驅動的枝晶生長和成核。

與這一論點一致的是，在高堆棧壓力下，在高電流密度下觀察到均勻的鋰鍍層。這些實驗提供了強有力的證據，表明電極/電解質界面的改善可以增強SSE的枝晶生長阻力，否則對枝晶生長的抵抗力較差。然而，需要10-40 MPa附近的高壓來抑制空隙的形成和隨后的枝晶生長。雖然如此高的堆疊壓力導致均勻的鋰鍍層，但它們對電池開發(fā)不切實際。

圖1. 在Li/SSE界面孔洞處的電流的分布模擬

在此，作者提出了另一種方法，即在Li/SSE界面使用薄金屬夾層（IL），本文使用了Al和W夾層，后者能夠顯著提升電池的臨界電流密度。作者表明界面空洞生長先于枝晶形核和生長。具體而言，在枝晶生長的臨界電流密度的2/3左右的電流密度下，可以觀察到空隙生長。計算結果表明，具有較高臨界電流密度的夾層材料在與鋰界面上對鋰空位積累也有最大的熱力學和動力學能壘。

圖2. 在Al和W上沉積的Li形核過電位

金屬IL降低了界面阻抗，從而提高了鋰循環(huán)的臨界電流密度（j_c），而無需大堆疊壓力。在沒有IL的電池中，Li/SSE界面存在不連續(xù)性。相比之下，在具有IL的電池中，具有連續(xù)的界面。在電接觸不良或不連續(xù)的界面上，電化學電流繞著缺陷或空隙，導致缺陷/空隙邊緣附近的局部電流密度增大。

模擬表明，即使平均電池電流密度為0.5 mA cm^-2，空隙邊緣的局部電流密度可能高達1000 mA cm^-2。由此產生的局部電流密度提高導致鋰絲的形成。這樣一來，空隙增長和隨之而來的高電流密度熱點是不可避免的。

圖3. 具有Al和W夾層的電池的臨界電流密度

在室溫下，具有W IL的電池可以在400 μA cm^-2的電流密度下循環(huán)至少200小時。在60°C下，電池可以在高達1 mA cm^-2的電流密度下循環(huán)，持續(xù)時間為200小時。此外，在所有實驗的溫度下，具有W ILs的電池與具有Al ILs的電池相比，枝晶生長的平均臨界電流密度更高。事實上，在70°C的最高溫度下，W IL的電池的電流密度接近~2 mA cm^-2，而Al的電流密度約為該值的一半。這些結果表明，W IL可以提高SSB樹突生長的臨界電流密度，而無需高堆疊壓力。

圖4. 具有夾層電池的電化學性能的溫度依賴性

有趣的是，隨著溫度的升高，帶有Al和W IL的電池的j_c幾乎呈指數(shù)級上升，lnJ_c與1/T斜率幾乎相同，說明帶有Al和W的電池具有相同的枝晶生長機制。

本文的結果表明，即使沒有高堆疊壓力，使用合適的金屬夾層進行界面修飾也能降低空隙生長趨勢，并提高固態(tài)電解質中的枝晶生長抑制性。

圖5. 依賴于電流密度的孔洞生長

Raj, V., Venturi, V., Kankanallu, V.R. et al. Direct correlation between void formation and lithium dendrite growth in solid-state electrolytes with interlayers. Nat. Mater. (2022).

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01264-8