在對反應機理有基本了解的基礎上，開發高效的二氧化碳還原電催化劑是當務之急。然而，作為質子源的遲緩水解離對反應的影響以及反應中的表面物種仍不清楚。

基于此，天津大學劉樂全副教授（通訊作者）等人報道了一種通過在Bi₂O₂CO₃上實施氧空位（V_O）工程來促進CO₂電還原中質子化的策略，實現了甲酸鹽的高法拉第效率（90%）和分電流密度（162 mA cm^-2）。

本文通過DFT計算深入地研究了反應路徑和V_O的促進作用。在CO₂吸附（CO₂+O*→CO₃*，step I）后，OCHO*的生成是一個相對復雜的過程，至少涉及電子轉移、C-O裂解和質子化，其中水解離在質子化中起著至關重要的作用。

同時，CO₃*+H₂O*→OCHO-OH*+O*（step III）是速率決定過程，隨著V_O的引入，BOC-V_O-1的決速步能壘（0.70 eV）與正常BOC的能壘（1.66 eV）之間有顯著差異。

step III的能量變化主要來自H₂O*和OH*的化學勢之差（Δμ_OH-w），這表明甲酸鹽的生成速率主要受緩慢的水解離的限制。而V_O的引入顯著降低了Δμ_OH-w，從而加速了水的解離動力學，從而大大降低了生成OCHO*的能壘。

總之，V_O的引入通過加強對OH*的吸附，顯著地促進了水的解離，降低了生成OCHO*關鍵中間體的能量跨度，最終提高了CO₂RR合成甲酸鹽的效率。

Promoting water dissociation for efficient solar driven CO₂ electroreduction via improving hydroxyl adsorption. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36263-z.