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潘成思/朱永法最新Nature Energy！創(chuàng)制超分子催化劑！

成果介紹

過(guò)氧化氫(H₂O₂)是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，也是一種潛在的能量載體。光催化合成H₂O₂是傳統(tǒng)蒽醌工藝制取H₂O₂的一個(gè)有吸引力的替代方案，但目前已探究的催化劑系統(tǒng)存在許多問(wèn)題，包括：有限的陽(yáng)光波長(zhǎng)響應(yīng)，需要犧牲試劑和活性不足。

江南大學(xué)潘成思教授、江南大學(xué)/清華大學(xué)朱永法教授等人報(bào)道了自組裝四(4-羧基苯基)卟啉超分子光催化劑，僅由H₂O和O₂產(chǎn)生H₂O₂，在420 nm和940 nm的量子效率分別為14.9%和1.1%。當(dāng)模擬陽(yáng)光照射和加熱時(shí)，催化劑在328 K下實(shí)現(xiàn)了1.2%的太陽(yáng)能到化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)換效率。

結(jié)果表明，光生電子和空穴通過(guò)在吡咯N-H環(huán)和羧基等不同的活性位點(diǎn)上反應(yīng)來(lái)促進(jìn)H₂O₂的生成。特別地，本文提出了一種空穴誘導(dǎo)H₂O₂生成過(guò)程，該過(guò)程涉及催化劑上-COOH光轉(zhuǎn)化為-CO₃H基團(tuán)，然后進(jìn)行熱分解。

相關(guān)工作以H₂O₂?generation from O₂?and H₂O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst為題在Nature Energy上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 結(jié)晶SA-TCPP納米片的表征

本文報(bào)道了一種自組裝四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)納米片晶體，其表現(xiàn)出顯著的光催化生產(chǎn)H₂O₂性能，同時(shí)避免了犧牲劑的使用。所制備的SA-TCPP超分子光催化劑的形貌和晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。TEM和AFM圖像顯示，所制備的SA-TCPP具有厚度為3.4±0.3 nm的納米片結(jié)構(gòu)。

圖2. SA-TCPP超分子光催化劑的帶邊電位

圖2a顯示了SA-TCPP納米片的紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜。SA-TCPP和TCPP分子的最強(qiáng)峰位于大約415-430nm處，這是由于電子躍遷到更高能量的混合態(tài)S2態(tài)而形成的Soret能帶。

與TCPP分子不同的是，SA-TCPP納米片的帶隙延伸至1100 nm，表明其帶隙較窄。Tauc圖(圖2b)顯示SA-TCPP超分子光催化劑的帶隙為1.57 eV。由于卟啉環(huán)之間的分子間π-堆疊相互作用以及由此產(chǎn)生的激子耦合，結(jié)晶超分子的形成減小了TCPP分子的帶隙。

圖2c顯示了用于測(cè)定SA-TCPP價(jià)帶能的紫外光電子能譜。經(jīng)分析，其價(jià)帶能(E_VB)為21.22 eV。從而進(jìn)一步確定其價(jià)帶和導(dǎo)帶邊緣電位分別為1.67 V和0.10 V。圖2d分別為SA-TCPP超分子光催化劑的帶邊電位圖以及O₂和H₂O生成H₂O₂所需的電位圖。

SA-TCPP的E_CB低于O₂的還原電位，說(shuō)明SA-TCPP允許光生電子的轉(zhuǎn)移，將O₂還原為H₂O₂。SA-TCPP的E_VB高于H₂O的氧化電位，這意味著光生空穴向H₂O的直接轉(zhuǎn)移受到阻礙。

相反，有兩種可能的空穴轉(zhuǎn)移途徑，其氧化還原電位低于E_VB。一種途徑是水氧化為O₂ (1.23 V)；另一種需要更高電位的途徑是羧基(R-COOH)氧化成過(guò)氧酸(R-COOOH, 1.51 V)。過(guò)氧乙酸的氧化還原電位在1.06-1.96 V范圍內(nèi)。因此，在SA-TCPP上的H₂O₂生產(chǎn)過(guò)程中，R-COOH和H₂O氧化為R-COOOH。

圖3. 過(guò)氧中間體的生成

圖3a展示了SA-TCPP超分子光催化劑在293 K時(shí)的非犧牲H₂O₂生成過(guò)程。雖然光催化劑在第一輪測(cè)試中表現(xiàn)出一定的活性，但在第二輪測(cè)試中H₂O₂的產(chǎn)量急劇下降。根據(jù)圖2所示的能帶結(jié)構(gòu)，價(jià)帶邊電位不足會(huì)限制空穴的反應(yīng)路徑，導(dǎo)致H₂O氧化為O₂或羧基氧化為過(guò)氧酸。

第二輪活性的急劇下降表明過(guò)氧中間體的生成傾向于發(fā)生，因?yàn)槿绻鸒₂由H₂O氧化產(chǎn)生，它將被釋放到空氣中，不太可能影響穩(wěn)定性。圖3b顯示了SA-TCPP反應(yīng)前后的光致發(fā)光(PL)衰變譜。反應(yīng)前，載體的壽命為6.06 ns，反應(yīng)后降低到3.61 ns。載流子壽命的大幅度降低表明活性的降低是由于電荷復(fù)合的增加。

圖3c、d為SA-TCPP超分子光催化劑反應(yīng)前后的高效液相色譜-飛行質(zhì)譜(HPLC-TOF-MS)譜圖，以確認(rèn)光催化生成H₂O₂過(guò)程中產(chǎn)生過(guò)氧中間體。反應(yīng)前約3.80 min，反應(yīng)后約2.40 min，出現(xiàn)一個(gè)較小的新峰，表明中間產(chǎn)物的存在。

TOF-MS譜進(jìn)一步提供了中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息。反應(yīng)后2.4 min出現(xiàn)中間產(chǎn)物，有4個(gè)峰，m/z分別為805.2、806.2、807.2和808.2. 中間體與SA-TCPP之間的增量為16，表明向COOH基團(tuán)引入了¹⁶O。

圖4. SA-TCPP超分子光催化劑產(chǎn)H₂O₂的性能研究

過(guò)氧中間體是不穩(wěn)定的。它們傾向于熱水解生成RCOOH和H₂O₂，或熱分解生成?OH和RCOO?自由基，這些自由基也會(huì)在復(fù)雜的多步自由基反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為H₂O₂。

基于這一想法，測(cè)試了高溫(353 K)下H₂O₂的產(chǎn)生情況。圖4a比較了SA-TCPP超分子光催化劑在353 K和293 K下H₂O₂的產(chǎn)生情況。在353 K時(shí)，SA-TCPP在前1小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出顯著的H₂O₂生成速率，約為0.66 mM h^-1，4小時(shí)內(nèi)總積累量為2.51 mM。

相比之下，293 K時(shí)SA-TCPP產(chǎn)生的H₂O₂積累量?jī)H為0.22 mM，這表明溫度會(huì)加速反應(yīng)，正如上述假設(shè)的那樣。

圖4b顯示了SA-TCPP光催化劑在帶有420 nm截止濾波器的Xe燈和陽(yáng)光模擬器下的穩(wěn)定性。在20個(gè)周期(80小時(shí))后，觀察到的活性下降可以忽略不計(jì)。圖4c顯示了不同量SA-TCPP光催化劑對(duì)H₂O₂產(chǎn)生的光催化效果。通過(guò)優(yōu)化SA-TCPP光催化劑的濃度，其活性相對(duì)于上述結(jié)果進(jìn)一步增強(qiáng)(3倍)至6.90 mM，而相應(yīng)的比產(chǎn)率幾乎保持不變。

圖5. 在293 K和353 K下產(chǎn)生過(guò)氧中間體

自組裝的TCPP光催化劑的響應(yīng)波長(zhǎng)高達(dá)1100 nm，可以有效地從H₂O和O₂中生成H₂O₂。在420 nm時(shí)，QE約為14.9%，在940 nm時(shí)為1.1%。在328 K的模擬陽(yáng)光照射和加熱下，太陽(yáng)能對(duì)化學(xué)效率達(dá)到1.2%左右。

反應(yīng)24小時(shí)后，累積量為0.12 wt%，在實(shí)驗(yàn)室制造的流動(dòng)反應(yīng)器中可進(jìn)一步濃縮至1.1 wt%。由此闡明了通過(guò)羧基空穴氧化生成過(guò)氧化中間體和隨后的熱分解生成H₂O₂的途徑。這項(xiàng)工作可能為設(shè)計(jì)合適的有機(jī)光催化劑以實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能高效生產(chǎn)H₂O₂開辟了新的途徑。

文獻(xiàn)信息

H₂O₂ generation from O₂ and H₂O on a near-infrared absorbing porphyrin supramolecular photocatalyst，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01218-7

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/11/aaa83f2202/

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