氧化還原液流電池具有可擴展性強、設計靈活、能量密度與功率密度兼得等優點，是大規模儲能技術的關鍵技術之一。近年來，它們引起了廣泛的研究興趣，在相關材料化學、性能指標和表征方面取得了重大進展。新出現的混合電池設計、氧化還原靶向策略、光電極集成以及有機氧化還原活性材料等概念，為成本有效和可持續的能源存儲系統提供了新的化學方法。
德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授、美國西北太平洋國家實驗室Wei Wang研究員等人綜述了新一代氧化還原液流電池的最新發展，包括從無機到有機的各種活性物質，以及它們的氧化還原化學反應進行了綜述。作者討論了電化學表征和關鍵性能評估參數，考慮了活性材料的本征性質以及導致儲能能力退化的機制。此外，作者特別強調了先進光譜分析技術和計算研究對于理解相關機制的重要性。本文還概述了創新材料和電解質的合理設計的技術要求，以激發更多突破性研究，并從基礎科學和實際應用兩個方面提出了該領域的前景。
相關工作以《Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發表論文。
圖1a說明了常規氧化還原液流電池的一般配置和基本工作原理。氧化還原液流電池(RFBs)的工作方式與鋰離子電池截然不同。在RFBs中，含能量的氧化還原活性物質通常溶解在流動的電解質中，以實現化學能和電能的轉換。在電堆中，負極電解質和正極電解質分別儲存在單獨的外部容器中，由泵循環流經多孔碳電極，驅動氧化還原反應。
隨著對液流電池化學性能的不斷追求，超越傳統RFBs的新設計和新材料系統在最近幾十年得到了廣泛研究。例如，為了提高能量密度，可以采用低氧化還原電位、高容量的金屬沉積化學與流動電池相結合，如圖1b所示，稱為混合式氧化還原液流電池。然而，對于實際應用，進一步考慮庫侖效率和枝晶問題也是很重要的。圖1c展示了最近探索的半固態液流電池的概念。在該技術中，通過將高能的固體活性粉末(即S、LiCoO2、LiFePO4等)和導電添加劑懸浮到可流動的液體電解質中來提高能量密度，同時保持流動特性。這種方法克服了溶解度限制，然而，電解質的高粘度會產生復雜的流體動力學，導致反應動力學受限，從而降低了效率，增加了維護成本。
此外，半導體光電極也可以整體集成到液流電池中。該技術被稱為太陽能RFB，為設計高效太陽能利用系統提供了一種新方法，受到了越來越多的研究興趣。如圖1d所示，太陽能RFBs的一般工作原理是太陽能被光電電極吸收，產生光激發載流子，驅動氧化還原物種的氧化或還原。然而，長壽命太陽能RFBs的發展仍然是一個挑戰，因為在接觸活性電解質時，在光電極上會發生腐蝕行為。在圖1e、f中，給出了各種RFB類型的工作電壓和效率信息。
圖2總結了RFBs的關鍵氧化還原物質及其發展。其中，特別關注溶解度，根據圖3中的標題來分類和討論不同條件下在RFBs中使用的不同氧化還原活性物質的溶解度。用于RFB應用的代表性氧化還原物種的發展時間表如圖2所示。在過去的一個世紀，RFBs主要集中于無機氧化還原物種，如溴、碘、硫、釩、鐵或錳。這些無機材料通常具有良好的化學穩定性，平衡能力強，在水溶液中反應動力學快，溶解度不受影響。然而，對于每一種無機物種，都有許多具體的問題。因此，近年來，采用有機或有機金屬材料作為設計先進液流電池的廉價和綠色替代品引起了廣泛的興趣。
圖2c顯示了各種氧化還原活性物質的氧化還原電位。這是氧化還原活性物質的一種固有性質，對于金屬離子而言，它可以受到配體配位的影響，對于有機分子(如醌)，則可以受到pH環境的影響。
當研究用于RFBs的新的氧化還原活性材料時，關鍵的第一步是評估氧化還原物種的內在物理化學性質，包括其溶解度、化學穩定性、氧化還原電位，以及氧化還原反應的可逆性和動力學。一系列的電化學測試方法，如基于RDE的CV、LSV、以及K-L方程擬合等被廣泛用于研究氧化還原反應的電位、可逆性和動力學。在全電池中，兩個最重要的性能指標是工作電壓和容量。工作電壓直接影響RFBs的功率和能量密度。理論容量值僅取決于氧化還原物種的濃度，但實際容量不僅取決于內在特性(動力學)，還可能受到裝置的影響。因此，在不同電流密度下，可逆容量和過電位是反映RFBs當前性能的指標。
在此總結了大多數RFB化學中幾個關鍵的容量損失機制，包括化學依賴的分解或成分相關的影響，并進一步討論了它如何影響與容量衰減解釋相關的流電池測試方法。導致容量衰減的主要機制是：(1)陰極電解質/陽極電解質的不穩定性，包括氧化還原活性物質的化學分解，(2)交叉問題；(3)組分降解，如電極鈍化或枝晶形成。
氧化還原反應通常發生在RFBs的液體電解質中，因此，光譜表征測試是機理研究的首選。到目前為止，已采用光學分光光度法(紫外可見(UV-Vis)光譜、傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜)、核磁共振(NMR)、質譜法和電子順磁共振(EPR)等方法研究了有機分子在RFBs中的作用機制。一般來說，原位表征更能促進我們對氧化還原化學機制有深入和全面的理解。
圖9 通過理論計算來理解和指導氧化還原活性分子的合理設計
計算模型對于RFB研究至關重要，因為它可以用于研究分子化合物的本征性質以及電解質中相應的相互作用。理論計算還有助于有效地篩選新的有機氧化還原物種(氧化還原電位、溶解度)。計算可以提供關于電解質中的分子結構(穩定性和潛在相互作用)以及電解質和電極對氧化還原反應的影響的詳細信息。計算的高通量篩選策略可以為加快尋找適合于高能、低成本RFB系統的氧化還原物種提供指導。
Emerging chemistries and molecular designs for flow batteries，Nature Reviews Chemistry，2022.
https://www.nature.com/articles/s41570-022-00394-6
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