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成果簡介

硝酸鹽電還原成氨為從廢水中再循環(huán)和回收營養(yǎng)物提供了一種有希望的途徑，具有能量和環(huán)境可持續(xù)性。在調(diào)節(jié)反應(yīng)途徑以促進(jìn)硝酸鹽到氨的轉(zhuǎn)化方面，科研人員已經(jīng)付出了相當(dāng)多的努力，但僅取得了有限的成功。

近日，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授、四川大學(xué)李盼盼研究員和電子科技大學(xué)晉兆宇研究員等人報道了一種銅單原子凝膠(Cu SAG)電催化劑，它在中性條件下從硝酸鹽和亞硝酸鹽產(chǎn)生NH₃。鑒于NO₂^–在具有空間限制和強化動力學(xué)的銅凹陷上活化的獨特機制，作者提出了一種脈沖電解策略，以級聯(lián)NO₃^–還原期間NO₂^–中間體的積累和轉(zhuǎn)化，同時禁止析氫反應(yīng)的競爭，從而與恒電位電解相比，顯著提高了法拉第效率和NH₃生產(chǎn)的產(chǎn)率。這項工作強調(diào)了脈沖電解和SAGs與三維(3D)框架結(jié)構(gòu)的結(jié)合方法，通過不利中間體的串聯(lián)催化實現(xiàn)了硝酸鹽到NH₃的高效轉(zhuǎn)化。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Cu SAGs的結(jié)構(gòu)和形貌表征

作者首先研究了銅凹陷的形態(tài)，如圖1a。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示多孔結(jié)構(gòu)具有由納米顆粒交聯(lián)的豐富的3D通道。結(jié)構(gòu)特征源自PPy水凝膠，碳化后形成富氮碳骨架作為支撐材料。BET比表面積(456.8 m²·g^-1)和合成催化劑的孔隙分布分析也表明銅凹陷具有多孔結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步識別負(fù)載在3D通道碳框架上的金屬物種，在本研究中進(jìn)行了原子分辨率掃描透射電子顯微鏡(STEM)。圖1b顯示了銅凹陷的STEM圖像，其中密集排列的銅原子均勻分布在碳載體的表面上。此外，在STEM中觀察到非常少的聚集團(tuán)簇，暗示了用所開發(fā)的方法制造的Cu凹陷的高原子分散性。

圖2. 氨合成的電催化性能

對于氨生產(chǎn)，銅凹陷表現(xiàn)出78%的高得多的FE和440 μg cm^-2?h^-1的產(chǎn)率（Y.R）。應(yīng)該注意的是，在0.8 V的相對負(fù)電位下，當(dāng)FE為20%時，HER也很明顯。根據(jù)以前的文獻(xiàn)，其它副產(chǎn)物可能是非常低含量的氣態(tài)氮(N₂或NO_x)，用這里使用的檢測方法檢測不到。圖2c顯示了不同電位下銅凹陷的NO₃RR性能。

在0.4至0.7 V之間的較小負(fù)電位下，NO₂^–中間產(chǎn)物被檢測為主要副產(chǎn)物，之后其濃度變得無法檢測，而H₂成為主要副產(chǎn)物。在此，作者提出了銅凹陷上NO₃RR的機制涉及第一步中競爭性NO₃^–和H₂O吸附，隨后是NO₃^–到NO₂^–過程和被抑制的HER。NO₂^–轉(zhuǎn)化為NH₄⁺的反應(yīng)速率取決于NO₂^–中間體的表面濃度，如圖2d所示。

值得注意的是，銅凹陷對NO₂RR的電催化行為特別獨特，如圖2e所示。NO₂^–轉(zhuǎn)化為NH₄⁺的FE在低至0.9 V的電位下接近100%。Y.R也有顯著改善，在0.9 V時最大值為10.5μg·mL^-1，比相同條件下的NO₃RR高出約三倍。這些結(jié)果為NO₂RR提供了一條替代路線，對HER的影響很小，從而極大地促進(jìn)了氨生產(chǎn)的FE和Y.R。如圖2f所示，在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上，作者提出了NO₂^–吸附在銅凹陷上的優(yōu)勢，這明顯不同于具有競爭吸附機制的NO₃RR。

圖3. 反應(yīng)機制研究

圖4. 反應(yīng)途徑示意圖

圖5. 恒電位電解（CE）和脈沖電位電解（PE）的性能

機理研究已經(jīng)證實，由于NO₂RR的優(yōu)異選擇性，亞硝酸鹽中間體的級聯(lián)積累-轉(zhuǎn)化過程是鈍化H₂形成的關(guān)鍵途徑。能耗分析進(jìn)一步表明，脈沖電合成氨在實際應(yīng)用中具有很高的可行性，與CE相比可節(jié)電約22 %，Y.R可提高約28%。這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步強調(diào)了瞬態(tài)電化學(xué)技術(shù)能夠在空間受限的3D結(jié)構(gòu)內(nèi)串聯(lián)催化反應(yīng)性中間體，從而在水性條件下極大地抑制HER。

總之，這項工作提出了一個利用銅凹陷和強大的脈沖在中性條件下利用硝酸鹽電合成氨。在脈沖電解條件下發(fā)現(xiàn)氨的FE和Y.R 顯著提高，即使在低至0.8 V的負(fù)電勢下也完全抑制HER。這項研究證明了創(chuàng)新的電化學(xué)技術(shù)和材料設(shè)計能夠避免電催化中復(fù)雜的比例關(guān)系的替代策略。

文獻(xiàn)信息

Pulsed Nitrate-to-Ammonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates J. Am. Chem. Soc. 2023,? https://doi.org/10.1021/jacs.3c00334

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