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理解和控制錳基正極中的動態錳溶解/再沉積（Mn D/R）行為可以揭示電極退化機制，更重要的是為穩定電極材料的方法的發展提供信息。電化學界面上不斷演化的物種形成使得準確識別界面降解過程(如金屬溶解)具有挑戰性。

成果簡介

近日，美國弗吉尼亞理工大學林鋒教授聯合阿貢國家實驗室李璐熹研究員以及布魯克海文國家實驗室Sooyeon Hwang研究員等人使用具有單粒子分辨率的原位X射線熒光顯微鏡（XFM）和一套表面和體敏感技術，對Mn D/R動力學和相應的水性電解質中的LMO降解機理有了全面的了解。

連續的錳溶解和增加的非活性LMO疇共同導致循環性能下降，Jahn-Teller (J-T)畸變和表面重構是電壓依賴性錳溶解行為的原因。Mn溶解與電壓呈現非線性關系，并且當表面重構發生時可以觀察到更高的速率。而在電極中引入Nafion可以促進反應動力學并抑制Mn的溶解，特別是由表面重構引起的溶解。同時，Nafion中捕獲的Mn²⁺可以阻礙質子向LMO粒子表面擴散，加速Mn D/R平衡的建立，從而提高在稀電解質中的循環壽命。

圖文導讀

圖1. 三電極結構循環過程中的動態Mn D/R過程

圖2. 依賴于電壓的錳溶解行為

圖3. 電化學循環過程中LMO的化學和結構轉變

結合表征結果(圖3)，作者提出了D/R動力學和電壓依賴性材料轉變之間的相關性(圖4)。當LMO從0.3 V充電到1.0 V (低壓范圍)時，由于低充電容量(低Mn氧化)，大量的Mn仍然保持在J-T活性Mn³⁺狀態，導致在水中存在水合氫離子時顯著的Mn溶解。當電壓在1.0和1.2 V之間時，去鋰化的LMO顆粒經歷表面重構，并且Mn₃O₄中可溶性Mn²⁺的出現主導了Mn的溶解行為。

一旦LMO進一步充電至OER電位(即中壓范圍)，由于OER導致OH濃度降低，質子逐漸在電極表面附近聚集。由于LMO的容量小于理論值(148 mAh g^-1)，并且XAS結果(圖3g)顯示Mn在1.55 V下沒有完全氧化，許多顆粒即使在HV范圍內也保持部分帶電，這表明在電極水平上的不均勻電荷分布，其與顆粒水平上的不同Mn D/R行為相關聯。電極表面附近富集的質子物種加劇了殘余Mn³⁺的不均衡，并使J-T畸變誘導的Mn溶解成為導致Mn溶解的主要因素。此外，與LV范圍相比，酸性環境極大地干擾了Mn的局部結合，并導致更多的晶格氧損失(圖3g)。因此，在中壓范圍內的溶解速率顯著提高(圖2e)。

作者認為，此處提出的Mn D/R動力學和相應的降解機制也可以提供對非水系統的深入了解，其中質子物種是由碳酸亞乙酯和LiPF₆與電解質中的微量水分相互作用產生的。換句話說，在質子種類可以忽略的電解質中，錳的溶解應該受到抑制。

因此，作者還評估了LMO在有機溶劑中的Mn D/R行為。這里選擇具有低蒸汽壓的四甘醇二甲醚作為溶劑。由于質子濃度降低，在2?M LiTFSI-四甘醇二甲醚電解質中，錳的溶解受到顯著抑制。在第一次充電過程中，累積錳損失估計約為1.5%，乙醚分解產生的質子是導致錳溶解的主要原因。應該注意的是，作者的operando電池的密封不如紐扣電池或軟包電池的密封嚴格，并且在這種情況下，由于水分的影響，Mn的凈溶解可能被高估。

圖4. LMO在2 M LiTFSI水溶液中的錳溶解機理

圖5. 添加Nafion的LMO材料的電化學性能和潛在的Mn溶解行為

作者發現在電極制備過程中簡單地加入Nafion可以有效地減輕復合電極在循環過程中的容量損失。如圖5a所示，添加Nafion的LMO的容量保持得到改善。與純LMO相比，添加Nafion的LMO電極在LV范圍內表現出較小的反應過電位和較高的輸出容量(圖5b)。TEM結果揭示，由于Nafion溶液中的酸性環境，在Nafion涂覆后，Mn₃O₄相出現在顆粒表面上。在低電壓（LV）下，Mn₃O₄中的Mn²⁺物種可以容易地溶解到電解質中，從而在原位XFM測量期間在LV范圍內引起更多的Mn損失(圖5c，d)。相比之下，在中壓（MV）范圍(1.0-1.2 V)，Nafion層可以改變LMO和含水電解質之間的相互作用，并抑制錳的溶解。重要的是，添加Nafion的LMO電極在第四次充電時表現出可忽略的凈Mn損失。如圖5e所示，這種現象可歸因于Nafion中的磺酸鹽基團可與帶正電荷的Mn物質離子結合，并減少質子跳躍位點，這有效地減少了質子傳輸并防止表面受到質子的攻擊。同時，捕獲的Mn²⁺可以在顆粒表面附近積累，減少達到D/R平衡所需的時間(即勒夏特列原理)。

總結展望

總之，本研究直接可視化和量化了過渡金屬D/R動力學，并揭示了磺化聚合物在控制D/R動力學和改善電池性能中的作用，本文使用的原位實驗方法可廣泛應用于研究其他涉及固-液界面的電化學體系。

文獻信息

Zhang, Y., Hu, A., Xia, D. et al. Operando characterization and regulation of metal dissolution and redeposition dynamics near battery electrode surface. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01367-6

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Nature Nanotechnology：正極材料的降解機制

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