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1. Adv. Mater.：Au₁₂Ag₃₂/TiO₂高效驅動太陽能制氫

核-殼型納米材料是實現光學和催化性能增強的理想材料，但其原子級可控的合成具有挑戰性。基于此，韓國首爾國立大學Taeghwan Hyeon和Taeghwan Hyeon、廈門大學鄭南峰教授、韓國首爾大學Jong Suk Yoo（共同通訊作者）等人報道了一種[Au₁₂Ag₃₂(SePh)₃₀]^4-的合成和晶體結構，是硒化Au-Ag核-殼納米團簇的首個例子，包括一個Au二十面體核被困在一個Ag十二面體中，該核被Ag₁₂(SePh)₃₀殼保護。測試發現，Au₁₂Ag₃₂/TiO₂具有明顯的析氫性能（6810 μmol g^?1 h^?1），分別是Ag₄₄/TiO₂和TiO₂的6.2倍和37.8倍。此外，其穩定性好、可回收性好，催化活性損失小。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了[Au₁₂Ag₃₂(SeCH₃)₃₀]^4-比[Ag₄₄(SeCH₃)₃₀]^4-具有更高光催化活性和穩定性的原因。作者發現[Au₁₂Ag₃₂(SeCH₃)₃₀]^4-和[Ag₄₄(SeCH₃)₃₀]^4-的析氫反應（HER）的計算過電位幾乎相同，表明Au摻雜團簇的光催化活性的提高不能簡單地用質子親和性的增強來解釋。兩個團簇以及TiO₂相對于水氧化還原電位的帶邊位置Ag₄₄、Au₁₂Ag₃₂團簇的TiO₂帶隙和HOMO-LUMO+1間隙分別為3.23 eV、1.41 eV和1.57 eV，與實驗值一致。Ag₄₄/TiO₂體系的HOMO水平比TiO₂的導帶邊緣（CBE）高0.41 eV，似乎在光誘導載流子分離方面效率不高。

作者發現，Au₁₂Ag₃₂的HOMO水平僅略高于TiO₂的CBE（0.17 eV，在DFT誤差范圍內）。Au₁₂Ag₃₂團簇的HOMO水平沒有低于TiO₂的CBE，表明它們的結果無法進行比較。需要注意的是，當Au原子取代Ag原子時，團簇的HOMO水平下降的趨勢。因此，觀察到Au₁₂Ag₃₂/TiO₂光催化生成H₂的改善，可歸因于Au₁₂Ag₃₂和TiO₂界面電荷載流子分離的增強，導致光激發電子-空穴對的重組速率減慢。

Atom-Precise Heteroatom Core-Tailoring of Nanoclusters for Enhanced Solar Hydrogen Generation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202207765.

https://doi.org/10.1002/adma.202207765.

2. Adv. Mater.：Au-Pd₂Hg₅氣凝膠中高效電催化制H₂O₂

分散式電化學制取H₂O₂是工業蒽醌法的一種有效的替代方法，但由于酸性介質中缺乏高性能電催化劑，阻礙了其應用。基于此，山東大學蔡彬教授、德國德累斯頓工業大學Alexander Eychmüller和清華大學張亮副教授（共同通訊作者）等人報道了一種新的催化劑設計策略，即通過調整其幾何環境和電子結構來優化純金屬氣凝膠中的Pd位點。優化后的Au-Pd₂Hg₅氣凝膠在0.0至0.4 V_RHE電位范圍內，H₂O₂選擇性達92.8%，轉移電子數約為2.1。

通過DFT計算，作者研究了電子效應與電催化性能之間的關系。在大多數情況下，異金屬原子占據Hg位以達到熱力學穩定狀態和最小的晶格畸變。計算出的極限勢（U_L）被用作向2e ORR方向活性的指標，2e ORR被定義為O₂還原到*OOH的1e和*OOH還原到H₂O₂的后續1e自由能下降的最大電勢。通過Pd₂Hg₅和M-Pd₂Hg₅氣凝膠的ΔG_*OOH和U_L之間的火山相關性發現，Pd₂Hg₅氣凝膠位于火山圖的左腿，表明具有很強的*OOH吸附，有利于O-O鍵的解離，從而驅動4e ORR途徑。

值得注意的是，異金屬摻雜顯著降低了*OOH的吸附強度，導致M-Pd₂Hg₅氣凝膠定位在火山頂部附近。Ni、Co和Au摻雜氣凝膠只觀察到ΔG_*OOH的微小差異，與實驗數據相吻合。其中，選擇最佳Au-Pd₂Hg₅氣凝膠的自由能僅偏離理想值-0.03 eV，遠低于Pd₂Hg₅氣凝膠的自由能（-0.24 eV）。Bader電荷分析表明，利用Au取代Hg降低了Pd上的凈電荷，導致Pd 4d和O 2p軌道之間的相互作用減弱。

Optimizing the Pd Sites in Pure Metallic Aerogels for Efficient Electrocatalytic H₂O₂ Production. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211512.

https://doi.org/10.1002/adma.202211512.

3.?Adv. Mater.：調整單原子位點的d-軌道分裂方式以增強ORR

調節費米能級附近單原子位點的電子狀態，一直是促進電催化氧還原反應（ORR）的主要問題。基于此，哈爾濱工業大學王振波教授（通訊作者）等人報道了通過在Fe-N₄位點上構造軸向配位，提出了一種Fe d-軌道分裂方式調制策略。實驗研究和理論計算表明，軸向牽引引起了方形平面場（Fe-N₄ SP）的畸變，直至準八面體配位（Fe-N₄O₁ OC_quasi），從而導致自旋極化被稀釋的電子重排。對比Fe-N₄ SP，Fe-N₄O₁ OC_quasi的動力學電流密度和周轉頻率分別提高了5倍和10倍。

通過DFT計算，作者研究了軸向配體對局部配位幾何和電子構型的影響。計算得到Fe-N四種配位的鍵長完全相等，符合Fe-N₄ SP的D_4h對稱性。相反，Fe-N鍵長的不同表明了Fe中心在Fe-N₄O₁ OC_quasi中的幾何結構畸變。電子定位函數（ELF）表明，具有特征平面Fe-N₄構型的Fe-N₄ SP具有對稱電子結構，而Fe-N₄O₁ OC_quasi中由于O配位的軸向牽引而產生了明顯的電荷極化和扭曲的電子對稱。

此外，Fe-N₄O₁ OC_quasi的d-帶中心下移，Fe中心Bader電荷增加，表明軸向配位接受了Fe中心的部分電子，減少了d軌道的占用，使得電子密度重新分布，自旋極化發生變化。通過投影態密度（PDOS）計算發現，Fe-N₄ SP的Fe 3d PDOS揭示了兩個自旋通道中每個回旋電子的不對稱排列，表明自旋極化明顯。Fe-N₄O₁ OC_quasi的Fe d軌道存在明顯較弱的自旋極化，與計算得到的磁矩和自旋密度圖一致。

Tailoring the d-Orbital Splitting Manner of Single Atomic Sites for Enhanced Oxygen Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210757.

https://doi.org/10.1002/adma.202210757.

4.?Nat. Commun.：Pd/CNT + ZnZrO_x高效催化CO₂加氫制甲醇

通常金屬納米顆粒或摻雜劑直接位于催化劑表面，以與氧化物上的活性位點產生界面協同作用，但由于向這些活性位點的氫傳遞不足，增強效果可能會受到影響。基于此，新加坡國立大學顏寧教授和Sergey M. Kozlov（共同通訊作者）等人報道了一種通過優化碳納米管（Pd/CNT）負載的ZnZrO_x和Pd的集成，通過引入氫活化和傳輸功能來促進ZnZrO_x甲醇合成催化劑的策略。對比傳統的Pd促進ZnZrO_x催化劑，Pd/CNT + ZnZrO_x體系中的CNT將在Pd上活化的氫傳遞到ZnZrO_x表面的廣泛區域，其增強系數為10，后者僅將氫轉移到Pd鄰近位點。在CO₂加氫制甲醇過程中，Pd/CNT + ZnZrO_x表現出極大的增強活性，是目前所報道的ZnZrO_x基催化劑中最高值，并且在600 h的流動測試中具有良好的穩定性。

通過DFT計算，作者從原子角度描述了Pd/CNT + ZnZrO_x中的氫溢出現象。在確定ZnZrO_x最穩定的模型后，作者研究了H在裸ZnZrO_x表面的吸附和移動。作者計算出ZnZrO_x表面的Zn-O對在所有表面位點中具有最低的H₂解離吸附能。由于ZnZrO_x超級單體含有兩個Zn位點，能對兩個H₂分子的順序解離進行模擬。第一個H₂分子的解離是一個無障礙的步驟，反應能ΔG=-0.31 eV。較高的激活勢壘（ΔG^a=0.71 eV）和反應能（ΔG=0.17 eV）削弱了第二個H₂分子的解離，表明在反應條件下未改性ZnZrO_x上的H覆蓋率有限。

此外，H原子在ZnZrO_x表面的遷移率可忽略不計，O位點間擴散的勢壘高達ΔG^a=1.18 eV，H原子從Zn向Zr原子遷移的勢壘高達ΔG^a=1.51 eV。計算出ZnZrO_x表面Zr位點對H的穩定性比O位點低2.22 eV，表明直接負載的Pd納米顆粒不能將活性H原子傳遞到ZnZrO_x的活性位點，因為H原子在氧化物表面的高擴散障礙阻礙了長距離的H溢出。對比裸ZnZrO_x，計算發現H可以通過Pd/CNT的溢出流暢地供應到ZnZrO_x表面的活性位點。

Engineering nanoscale H supply chain to accelerate methanol synthesis on ZnZrO_x. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36407-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36407-1.

5. Nat. Commun.：PANa電催化劑用于直接水氧化

無金屬電催化劑是析氧反應（OER）活性材料的一個主要分支，但它們過度依賴功能化的共軛碳材料，極大的限制了對潛在高效碳質電催化劑的篩選。基于此，澳大利亞悉尼大學趙慎龍教授和裴增夏、美國波多黎各大學陳中方教授（共同通訊作者）等人報道了一種介觀結構聚丙烯酸酯（PANa）水凝膠電催化劑，其可以提供優異的OER活性，與基準IrO₂催化劑在堿性電解質中相當，同時具有高耐久性和在各種pH環境中的良好適應性。在過電位為316 mV下，基于PANa的最佳電極提供了10 mA cm^?2的OER電流密度，同時具有42 mV dec^?1的小Tafel斜率和出色的耐久性。

通過對PANa分子進行DFT計算，作者研究了PANa水凝膠作為OER電催化劑的可行性。通過繪制特定電位下的自由能圖發現，在理論電位為1.23 V時，除*O的形成外，OER的所有步驟在熱力學上都是有利的，表明第二步（步驟II，即*OH→*O）是OER的速率決定步驟（RDS）。當電位增加到1.48 V時，這一步變得有利，表明PANa對OER只有250 mV的小過電位。對于裸PANa水凝膠，催化OER需要約390 mV的中等過電位，*OH的初始吸附（步驟I）為RDS。DFT計算表明，PANa水凝膠理論上是一種非常活躍的OER電催化劑。

DFT計算表明，PAM水凝膠需要480 mV的過電位，可能是由于末端酰胺基團中碳原子的正電荷較少。ATR-IR光譜顯示，HPAM樣品中-CONH₂基團到-COO?基團的特征峰的演化。對比原始的CC-PAM電極，CC-HPAM電極的OER活性大大提高。逐漸增強的活性進一步證明-COO?基團是OER更活躍的位點，也表明通過調整聚合物化學結構開發高效水凝膠基OER電催化劑的巨大潛力。

A polymeric hydrogel electrocatalyst for direct water oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36532-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36532-x.

6. Nat. Commun.：Pd/Nb₂C助力炔烴半加氫反應

二維（2D）金屬納米材料由于具有足夠的不飽和金屬原子、較高的比表面積和表面應變，在多相催化中引起了廣泛的關注。然而，納米顆粒中強烈的金屬鍵結合加劇了金屬烯幾何結構可控調控的難度。在MD模擬的基礎上，浙江工業大學王建國教授、李小年教授和姚子豪講師（共同通訊作者）等人報道了一種在室溫下由強金屬-載體相互作用（SMSI）誘導的高效電偶置換策略來構建負載在Nb₂C MXenes上的Pd金屬烯（Pd/Nb₂C）。測試發現，Pd/Nb₂C在不影響穩定性的情況下，在溫度為25 ℃條件下，具有10372 h^?1的周轉頻率和96%的選擇性。

通過art DFT計算，作者研究了三元Pd金屬的原子結構。以Nb₂C支撐的單層到四層Pd為模型，研究其可能的結構。在Nb₂C上加載兩層Pd的模型中，Pd的模擬晶格空間（0.222 nm）與HR-TEM觀測值接近，誤差僅為0.4%。Pd金屬烯具有六元環的椅狀結構，頂層的Pd原子僅與內層的3個Pd原子配位，與EXAFS結果一致。在同一頂層的Pd-Pd距離較長處觀察到無鍵現象，這種表面應變是由Pd與Nb₂C載體之間的晶格失配所引起。

選取兩層Pd(111)與Nb₂C之間的電子分布，通過DFT計算進一步研究了強相互作用性質。結果表明，電荷的積累主要集中在上層的Nb原子和內層的Pd原子。負電荷定位在最內層的Pd原子中，表明電子是從上面的Nb原子轉移過來的。具體而言，最里面的Pd原子平均帶0.24 |e|負電荷。對比內部Pd原子，內部Nb原子向外層Pd原子的電荷轉移顯著降低，平均為0.05 |e|。總之，DFT計算等結果證實，通過SMSI生產了Nb₂C上負載的Pd金屬烯，以及通過改變Nb₂C上的表面官能團，Pd物種從3D轉為2D。

Tripodal Pd metallenes mediated by Nb₂C MXenes for boosting alkynes semihydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36378-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36378-3.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：非晶態BiO_x分散簇助力電催化氮還原

基于主族金屬的催化策略不如過渡金屬催化先進，留下了未開發的潛在富有成效的研究領域。基于此，北京航空航天大學郭林教授和劉利民研究員（共同通訊作者）等人報道了一種在非晶態BiO_x原子分散簇的構建過程中調節Bi 6p能級的有效方法。該催化劑在制備NH₃時表現出優異的法拉第效率（~30%）和高產率（~113 μg h^-1 mg^-1_cat），優于現有的大多數水溶液催化劑。

通過DFT計算，作者研究了具有不同Bi與O比的BiO_x團簇的電子結構和部分還原的α-Bi₂O_3-x(001)表面。在表面產生一個氧空位時，對應的兩個多余電子就定位在Bi原子的6p軌道上。原始表面的一些Bi³⁺（6s²6p⁰）位點被還原為Bi²⁺（6s²6p¹），甚至還原為Bi⁺（6s²6p²）。當Bi₂O₂還原為Bi₂O時，小團簇也會發生同樣的情況。結果表明，無論是Bi₂O_3-x表面還是BiO_x團簇，Bi 6p軌道的占據都可被調制成不同于0和+3的特定氧化態，這種Bi氧化態的可調性類似于具有d電子的過渡金屬催化劑。

此外，作者還計算了小BiO_x團簇和還原Bi₂O_3-x(001)表面的吉布斯自由能（ΔG）。對于Bi₂O_3-x和BiO_x團簇，NRR催化循環的主要上坡步驟都是G₂-G₃（N₂和雙Bi位點形成化學鍵）和G₇-G₈（*NH₂NH₂*還原成*NH₂ + NH₃）。對于Bi₂O_3-x團簇，計算的NRR-η很大程度上取決于表面Bi²⁺的濃度。隨著氧空位的增加，Bi²⁺濃度的增加，η值降低了近4倍，低至0.28 V，而金屬位點從Bi²⁺進一步降低到Bi⁺，η值并沒有進一步降低，略微增加到0.35 V。含有Bi²⁺離子的小BiO_x簇的η值也為0.28 V，表明具有較高的NRR活性。

Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiO_x for Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217428.

https://doi.org/10.1002/anie.202217428.

8.?Adv. Funct. Mater.：Ti₁-N₃/CTF-10高效去除微污染物

單原子材料具有獨特的電子結構和最大化的原子利用率，在有機污染物（EOPs）的修復中顯示出巨大的應用潛力，但揭示自旋態水平上的內在反應機制仍是一項艱巨的挑戰。基于此，浙江工業大學沈意副教授（通訊作者）等人報道了一種負載單原子鈦（Ti₁）的共價有機骨架（Ti₁/CTF），用于涉及吸附和光催化協同作用的兩階段過程，并證明了電子自旋狀態在調節材料固有活性中的重要作用。自旋極化Ti₁-N₃/CTF-10顯著提高了2, 2, 4, 4’-四羥基二苯甲酮（BP-2）的吸附容量（453.285 μmol g^?1）和降解動力學（2.263 h^?1，比CTF-0快17.0倍），并在應用于天然水中具有長期穩定性（在七次循環中去除93.3%的BP-2）和低成本（4.45 kWh?m^?3電能/次）。

通過DFT計算發現，在Ti₁-N₃/CTF-5和Ti₁-N₃/CTF-10中，自旋極化電子云分布明顯增強，而在CTF-0和TiO₂/CTF-15中，自旋極化電子云分布消失，這兩種體系中沒有Ti₁-N₃基團。此外，DOS圖表明，總自旋磁矩（μ_eff）的產生源于Ti₁-N₃單元誘導的自旋極化電子的再分配。Ti₁-N₃/CTF-10中的N 2p軌道逐漸變窄并與Ti 3d軌道部分重疊，增強了Ti與CTF骨架的相互作用和穩定性。Ti₁-N₃/CTF-10和TiO₂/CTF-15的d-帶中心ε_d分別為-0.78 eV和-4.49 eV，Ti₁-N₃基團的存在使ε_d達到費米能級，增強了Ti的吸附親和性。

此外，作者分析了自旋極化CTFs對污染物的吸附行為。BP-2吸附主要位于CTFS的苯環結構上，π-π EDA相互作用提供了穩定的吸附力。Ti₁-N₃誘導的自旋極化增強了原子分散的Ti的電負性，從而在污染物和材料之間產生了誘導的氫鍵相互作用。總之，CTFs中的Ti₁-N₃位點穩定了污染物分子，而氫鍵誘導的π-π EDA與偶極力之間的“推拉”相互作用進一步增強了污染物在材料界面處的結構畸變。

Unveiling Spin State-Dependent Micropollutant Removal using Single-Atom Covalent Triazine Framework. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202210905.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210905.

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