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前? 言

2023年2月17日，中科院化學研究所韓布興院士和朱慶宮研究員等人在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“p-d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction”的文章。

在文中，作者報道了一種摻雜鎵（Ga）的Cu（CuGa）基催化劑，其在安培級電流密度下可以高效的電催化CO₂轉化為C₂₊產物。結果表明，CuGa在0.9 A cm^-2電流密度下表現出最高的C₂₊產率，法拉第效率（FE）為81.5%，且電位為-1.07 V。

在1.1 A cm^-2條件下，催化劑仍保持較高的C₂₊產率，FE為76.9%。實驗和理論研究表明，CuGa的優異性能源自Cu和Ga的p-d雜化，不僅豐富了反應位點，而且增強了*CO中間體的結合強度，促進了C-C偶聯。P-d雜化策略可以擴展到其它p-嵌段金屬摻雜的Cu催化劑，如CuAl和CuGe，以促進CO₂電還原產生C₂₊產物。據所知，這是首次使用p-嵌段金屬摻雜Cu催化劑通過p-d軌道雜化相互作用促進電化學CO₂還原反應生成C₂₊產物的工作。

在2023年2月25日，韓布興院士團隊又在Nature Communications上發表了題為“Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction”的文章。下面對該文章進行簡要的介紹！

成果簡介

非晶態納米金屬催化劑通常具有優異的催化性能，因為其固有的線性比例關系可以被打破。然而，精確控制合成具有理想尺寸和形態的非晶納米金屬催化劑仍然是一個挑戰。基于此，中科院化學研究所韓布興院士（通訊作者）等人報道了Cu(0)可以被超臨界（SC）CO₂氧化成非晶態Cu_xO。借助機器學習（ML）技術，作者闡明了非晶態Cu_xO的形成過程。基于此發現，作者提出了一種采用超臨界CO₂處理后進行電還原制備具有非晶態外殼的銅納米顆粒的方法。該方法的獨特之處在于，具有非晶態外殼的顆粒尺寸取決于原始晶體Cu納米顆粒的尺寸，可以很容易地控制其大小。

測試發現，所制備的非晶態Cu對C₂₊產物具有較高的選擇性，法拉第效率為84%，電流密度為320 mA cm^?2。其中，C₂₊氧化合物的FE值可以達到65.3%，與晶態Cu催化劑明顯不同。通過原位表面增強拉曼光譜（SERS）和密度泛函理論（DFT）計算，作者發現得到的非晶態Cu對CO₂電還原為CO具有較高的活性和較高的*CO中間體表面覆蓋度，可以提高C₂₊氧化合物的選擇性。此外，SC CO₂也制備了具有非晶態外殼的Co納米片，表明了我們的策略的普遍性。

研究背景

非晶態納米金屬催化劑具有良好的物理和催化性能，因為非晶態結構的原子排列方式明顯不同，低配位原子數量豐富，降低了反應的能壘，增強了中間體的吸附，打破了固有的線性比例關系。然而，機械合金化、電弧熔融純金屬等傳統非晶態金屬制備方法通常涉及高溫，導致顆粒尺寸大、缺陷少，極大降低了反應的活性位點。近年來，一些非晶態金屬催化劑采用“一步法”合成，反應速度過快或過慢，且非晶態金屬催化劑的尺寸很難控制。因此，開發可控的新制備方法，探索非晶態金屬的形成機理具有重要意義。超臨界（SC）CO₂被用于控制特殊材料的形成，因為調節CO₂壓力可以很好地調節材料的性質，并且通過減壓可以很容易地去除CO₂。

圖文導讀

首先，本文利用已報道的方法制備了Cu納米顆粒（Cu-np），尺寸約為40 nm。然后，將得到的Cu-np分散在甲醇溶液中，轉移到高壓釜中，向高壓釜中充入CO₂，在達到所需壓力后保持一段時間，在減壓后得到非晶態材料（Cu_xO）。在8 MPa下反應12 h后，得到了核-殼結構（8-Cu-12）。從HR-TEM圖像中，觀察到8-Cu-12的殼層呈非晶態結構，非晶態殼層厚度約為4 nm，而內核呈晶體結構。

圖1. 催化劑的合成與結構表征

對稱電池中2DZS的動力學度量

通過理論計算發現，對于第一步，表面氧化是指Cu的表面被來自CO₂的*O覆蓋。Cu表面可被CO₂分子占據，CO₂在Cu表面解離生成*CO和*O。*O停留在Cu表面，*CO逐漸離開Cu表面，使得Cu表面幾乎被*O完全覆蓋。第二步，當Cu表面上*O過量時，*O逐漸向Cu晶格內部滲透。隨著O原子的滲透，原有fcc晶體結構消失，并最終達到穩定狀態。因此，SC CO₂處理可以得到非晶態Cu_xO外殼。第三步，O偏離是指O從非晶態Cu_xO中被去除，實驗中用它來模擬電化學還原過程。在電還原過程中，Cu_xO可以被快速還原，Cu原子在O離開后無序，得到了非晶態Cu。

圖2. 非晶態的模擬機制

作者發現R-8-Cu-12對C₂₊產物具有較高的選擇性，在電流密度為320 mA cm^?2、電壓為-0.9 V時，C₂₊產物法拉第效率（FE_C2+）可以達到84%，其中C₂₊氧化物FE可達65.3%（乙醇46.7%，正丙醇7.1%，乙酸11.5%），約為乙烯的3倍。R-Cu-np在-0.9 V時，乙烯的FE（37.5%）高于C₂₊氧化物的FE（35.1%）。在-0.9 V時，R-8-Cu-12上C₂₊氧化物的局部電流密度可達209.2 mA cm^?2，約為R-Cu-np上的3倍。對比目前最先進的催化劑，C₂₊氧化物在R-8-Cu-12上的FE和局部電流密度是最高值的之一。

此外，乙烯的FE仍是R-4-Cu-12和R-6-Cu-12的主要C₂₊產物，而C₂₊氧化物的FE成為R-8-Cu-4和R-8-Cu-16的主要產物。因此，C₂₊氧化物與乙烯的比值取決于非晶態殼層的厚度，非晶態Cu殼層在C₂₊氧化物的生成中起著關鍵作用。

圖3. R-8-Cu-12和R-Cu-np的CO₂RR性能

圖4. R-8-Cu-12和R-Cu-np的operando和原位SERS

文獻信息

1、p-d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12743.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12743.

2、Oxidation of metallic Cu by supercritical CO₂ and control synthesis of amorphous nano-metal catalysts for CO₂ electroreduction. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36721-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36721-8.

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繼JACS后，韓布興院士團隊又發Nature子刊！

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