可持續的能源轉換和儲存技術，如電催化電解水和可充電金屬-空氣電池，被認為是滿足全球日益增長的能源需求和改善日益嚴重的環境問題的有希望的途徑。然而，這些基于能量的技術受到動力學緩慢的析氧反應(OER)的限制。為了加快反應速率和降低反應能壘，迫切需要高效穩定的OER電催化劑。一般來說，貴金屬材料(如IrO₂和RuO₂)具有更好的OER活性，但其稀缺性和不穩定性等缺點限制了其實際應用。

鑒于此，大量的努力致力于開發低成本的OER催化劑以取代貴金屬基材料，但其活性和穩定性仍不足以實際應用。因此，調控它們的電子結構對于提高過渡金屬OER電催化劑的電催化性能和增強其穩定性是一項有意義的任務。

在此基礎上，基于Ru³⁺離子與非化學計量Co₃O_4-x之間的自發氧化還原反應，東安格利亞大學Kwan San Hui、中國科學院過程工程研究所萬家煒、科廷大學邵宗平和澳門大學Kwun Nam Hui(共同通訊)等人提出了一種通過缺陷誘導單原子原位沉積的策略，將原子分散的Ru單原子固定在富氧空位的鈷氧化物(Ru/Co₃O_4-x)上。

在O₂飽和的1 M KOH溶液中利用三電極系統測試了所制備的電催化劑的OER性能。Ru/Co₃O_4-x的線性掃描伏安曲線表明，在1.41 V vs.RHE時Ru/Co₃O_4-x的陽極電流急劇增加，顯示出最好的催化性能。此外，Ru/Co₃O_4-x僅需要280 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，過電位小于Co₃O₄(412 mV)、Co₃O_4-x(338 mV)和商業RuO₂(335 mV)。此外，在高電壓(1.7 V)下，Ru/Co₃O_4-x的電流密度達到118.8 mA cm^-2，這優于Co₃O₄(35.1 mA cm^-2)，Co₃O_4-x(78.4 mA cm^-2)和商業RuO₂(60.5 mA cm^-2)，表明氧空位和原子分散的Ru可以協同提高OER性能。

此外，也制備了不含氧空位的Ru/Co₃O₄，對應的極化曲線表明Ru/Co₃O₄具有較差的OER活性，進一步證明了氧空位和原子分散的Ru對增強OER的協同作用。此外，Ru/Co₃O_4-x產生的O₂量表明催化劑在OER過程中具有高達99%的法拉第效率，表明催化電流完全來源于氧氣的析出。結合測試結果表明，Ru原子與氧空位的協同作用有助于獲得更多的活性位點和更快的電荷轉移，從而大大提高了Ru/Co₃O_4-x的OER性能。

之后通過Operando拉曼測試研究了Co₃O₄，Co₃O_4-x和Ru/Co₃O_4-x的表面重構和活性位點。在OER過程中，Co₃O₄的拉曼峰在當電壓為1.4 V以上時逐漸降低，并且沒有觀察到新的拉曼峰，表明Co₃O₄表面在OER過程中轉變為非晶態。此外，在OER結束時Co₃O₄的拉曼特征峰恢復，表明Co₃O₄的表面重構是可逆的。對于Co₃O_4-x和Ru/Co₃O_4-x，當電勢超過1.4 V時，拉曼信號也會衰減。然而，由于氧空位的存在，表面重構現象變得不可逆。

更重要的是，在OER結束時，Ru/Co₃O_4-x在1.5、1.6、1.7和1.1 V處測得的拉曼特征峰高于Co₃O_4-x，證實了由于Ru原子與Co₃O_4-x之間的強電子耦合效應，Ru原子可以提高Co₃O_4-x的穩定性。此外，理論計算表明，氧空位和Ru原子可以協同調節Co₃O₄的電子分散和d帶中心，從而優化氧基中間體的吸附和降低反應能壘。本文通過缺陷誘導的原位單原子沉積策略為構建具有氧空位和單原子的析氧催化劑提供了一條新的途徑。

In Situ Immobilizing Atomically Dispersed Ru on Oxygen-Defective Co₃O₄ for Efficient Oxygen Evolution, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04946.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04946.