1.?Adv. Mater.：多孔2D催化劑助力光電化學水氧化
在二維（2D）材料覆蓋下的受限催化已成為在各種重要反應中獲得高效催化劑的一種有前途的方法。基于此，國家納米科學與技術中心宮建茹研究員和譚婷研究員等人報道了一種多孔覆蓋結構，以提高2D覆蓋催化劑的界面電荷和傳質動力學，即基于n-Si基底的涂覆有多孔石墨烯（pGr）單層的NiOx薄膜模型電催化劑的n-Si/TiO2/NiOx/pGr光陽極具有優異的光電化學氧化析出反應（OER）。結果表明，對比本征石墨烯覆蓋物和無覆蓋物的對照樣品，pGr覆蓋物通過平衡光陽極和電解質界面處的電荷和傳質來增強OER動力學。
通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了n-Si/TiO2/NiOx/pGr光陽極中覆蓋孔徑對pGr覆蓋的NiOx電催化劑固有活性的影響。OER過程中，NiOx的活性物種是具有層狀結構的NiOOH，其中羥基化表面比表面氧原子一半羥基化的化學計量表面具有更高的催化活性。
作者首先構建了一個羥基化的NiOOH板來代表NiOx(M)，接著構建原始的Gr覆蓋體系（Gr）被小孔徑pGr覆蓋的體系，即C1（pGr/C1）和C4（pGr/C4），分別具有相應的單-碳和四-碳原子空位。此外，采用鋸齒形（pGr/ZZ）和扶手形（pGr/AC）的邊緣模型來表示孔徑較大的pGr。邊緣的懸空鍵在OER條件下具有高活性，因此仔細評估邊緣的氧化。
通過DFT計算，未覆蓋NiOOH的過電位為0.54 V，而原始Gr的覆蓋使過電位高達0.81 V。作者還進一步研究了各種pGr覆蓋NiOOH模型中缺陷附近位點的催化活性，缺陷位點上的欠配位碳原子與吸附的O和OOH相互作用，穩定中間體并降低過電位。
隨著孔隙尺寸從C1和C4空位擴大到邊緣模型呈現的更大孔隙，OER活性增加，過電位降低。當孔邊緣被氧化形成C=O基團時，*OOH基團中的氫原子與C=O基團中的氧原子形成氫鍵，進一步穩定了結構，導致過電位更低。結果表明，pGr邊緣是增強OER活動的關鍵。
Porous 2D Catalyst Covers Improve Photoelectrochemical Water-oxidation Performance. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211008.
https://doi.org/10.1002/adma.202211008.
2. Adv. Mater.：梯度W空位層Bi2WO6納米片助力CO2光還原
二氧化碳（CO2）的慢電荷動力學和大活化能，嚴重阻礙了CO2光還原的效率。缺陷工程是一種成熟的策略，而常見的0D空位缺陷的作用一直局限于促進表面吸附。基于此，中國地質大學（北京）黃洪偉教授和陳芳博士、華中農業大學汪圣堯教授等人報道了通過后蝕刻方法在Bi2WO6納米片上產生厚度為3-4 nm的梯度鎢（W）空位層。在不需要任何輔助催化劑和犧牲試劑的情況下，W-空位層Bi2WO6納米片具有出色的光催化CO2還原性能，CO產率為30.62 μmol g?1 h?1，選擇性為99%，是同類反應體系中最好的催化劑之一。
由于其不飽和配位環境，Vw-BWO具有更高的CO2吸附能力。通過CO2-TPD測試發現，根據解吸溫度的不同，可分為三個吸附部分，對應三個不同的堿性位點。較低吸附溫度（＜200 ℃）可歸為弱堿性位點，第二吸附區（200-400 ℃）可歸為中等堿性位點，其它部分（＞400 ℃）可歸因于強堿性位點。具體而言，弱堿性位點的活性不足以使電子在CO2和催化劑之間流動，而強堿性位點表明CO2與催化劑之間能夠形成穩定的化學鍵，不利于CO2參與后續還原反應。
通過Gibbs自由能計算發現，CO2通過以*COOH為中間體的加氫步驟還原為CO，*COOH的生成是兩個樣品的限速步驟。Vw-BWO上限速階躍（*CO2 + + H+ → *COOH）過渡態形成的自由能壘為0.82 eV，低于BWO。對比BWO，Vw-BWO更容易形成*COOH，有利于CO的光催化生成。
結果表明，梯度W空位的引入導致W空位周圍形成低配位的W和Bi原子位，改變了CO2在催化劑表面的吸附類型，最終降低了CO2轉化為CO的勢壘。
Gradient Cationic Vacancies Enabling Inner-to-outer Tandem Homojunction: Strong local Internal Electric Field and Reformed basic sites Boosting CO2 Photoreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202302538.
https://doi.org/10.1002/adma.202302538.
3.?Nano-Micro Lett.：鑒定NITRR中MOFs@CuPc上Cu的動態活性位點
直接電化學硝酸鹽還原反應（NITRR）是緩解氮循環不平衡，實現氨電合成的一種很有前途的方法。然而，高活性Cu基電催化劑在NITRR過程中的重組，阻礙了動力學活性位點的識別和機理的深入研究。
基于此，北京理工大學陶軍教授和韓國成均館大學Xinghui Liu等人報道了通過預錨和后熱解策略，利用MOFs@CuPc前驅體成功制備了負載可調的N摻雜TiO2/C上的Cu物種（單原子、團簇和納米顆粒）。重構后的CuN4&Cu4在-0.75 V下NH3產率高達88.2 mmol h?1 gcata?1，法拉第效率（FE）高達約94.3%。
通過DFT計算，CuN4&Cu4模型的投影態密度（PDOS）d波段中心比CuN4和CuN4&Cu NPs更接近費米能級，表明CuN4&Cu4團簇之間的強相互作用使d波段中心上移，提高了對反應物和中間體的吸附能力。
通過電荷密度差（EDD）分布發現，將Cu簇引入到CuN4（CuN4&Cu4）中可以改善Cu單位點的電荷分布，并調節與CuN4和CuN4&Cu NPs對NITRR具有高活性的電結構，對于激活緩慢的NITRR動力學至關重要。
對于CuN4、CuN4&Cu4和CuN4&Cu NPs，*NO中間體的第一個加氫位點優先形成*NHO，而不是*ONH。在CuN4、CuN4&Cu4和CuN4&Cu NPs上可能的NITRR途徑中，反應物NO3–對CuN4和CuN4&Cu4的吸附是自發行為，而自由能變化（ΔG）為3.89 eV的NO3–在CuN4&Cu NPs上的吸附在熱力學上是不利的。
總之，CuN4和Cu簇之間的協同耦合調節了電荷分布和合適的d帶中心的電結構，增強了NO3–的吸附能力，同時加速了從*NH2OH到*NH2的轉化。
Identification of Dynamic Active Sites Among Cu Species Derived from MOFs@CuPc for Electrocatalytic Nitrate Reduction Reaction to Ammonia. Nano-Micro Lett., 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01091-9.
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01091-9.
4.?Angew. Chem. Int. Ed：轉化率100%！PdCu2@MF-X助力炔烴半加氫
金屬納米顆粒（NPs）的化學微環境調節，有助于解決催化活性和選擇性之間權衡效應的長期挑戰。基于此，中國科學技術大學江海龍教授等人報道了將超細PdCu2 NPs封裝到共價有機框架（COFs）中（PdCu2@MF-X，X=-CH3、-H、-CF3、-CN），在其孔壁上具有不同的基團，用于炔烴的半加氫反應。官能團作為PdCu2 NPs周圍的二級微環境，有效地調節了PdCu2 NPs的活性，其中包封在含-CH3基團的COF中的PdCu2 NPs活性最高，轉化率為100%，選擇性高于96%。
通過對Cu(111)、Pd(111)和PdCu2(111)表面的DFT計算發現，對比Pd(111)，PdCu2(111)的d波段中心下移了0.32 eV。在優化后的結構中，苯乙烯在PdCu2(111)上的加氫構型比在Pd(111)上的加氫構型更不利。
同時，苯乙烯在PdCu2(111)上的吸附能為-2.85 eV，比在Pd(111)上的吸附能小1.04 eV，不利于進一步加氫。總之，Cu的引入有效地降低了苯乙烯的吸附能，提高了過度加氫活化能，這是提高選擇性的共同原因。
通過研究具有不同基團（-CN、-CF3、-H和-CH3）的COFs對PdCu2位點反應性的影響，計算得到的PDOS圖表明，MF-CN和MF-CF3的導帶接近費米能級，而MF-H和MF-CH3的價帶接近費米能級。
結果表明，MF-CN和MF-CF3傾向于接受電子，而MF-H和MF-CH3則傾向于失去電子。計算得到的電荷分布表明，-CN基團周圍有明顯的電子聚集，而-CH3基團附近沒有明顯的電子聚集。因此，具有強給電子基團的MF-CH3將導致最明顯的電子從MF-X轉移到PdCu2 NPs，導致最負的Pd電子態。
Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes,?Angew. Chem. Int. Ed, 2023,?DOI:10.1002/anie.202305212.
https://doi.org/10.1002/anie.202305212.
5. Angew. Chem. Int. Ed：多疇與單疇：磁場不是促進自旋極化水氧化的必要條件
在外加磁場作用下，鐵磁體（ferromagnetic, FM）催化劑可以增強自旋極化析氧反應（OER）的反應動力學。然而，施加磁場需要額外的能量消耗，并為電解槽的設計帶來困難。
基于此，新加坡南洋理工大學徐梽川教授等人報道了沒有外加磁場時，具有極化磁疇結構的單疇FM催化劑比多疇FM催化劑具有更好的自旋極化OER性能。比較單疇和多疇Fe3O4核時，核-殼型Fe3O4@NiOOH催化劑也表現出相同的pH依賴性變化。結果表明，提高FM催化劑的OER不需要外加磁場。
通過DFT計算，作者研究了表面吸附的氧自由基的自旋構型。在OER下，CoFe2O4表面被氧終止。對于CoFe2O4(111)晶體平面圖和自旋分布圖，所有氧原子都具有與Co原子相同的自旋構型（自旋向上），因此表面吸收的氧自由基具有與金屬位點相同的自旋構型。DFT結果表明，單疇FM催化劑上表面吸附的氧自由基具有平行自旋構型的事實。
通過研究相鄰的兩個M-O?氧自由基在O-O耦合過程中的軌道構型發現，未配對的O Pπ電子處于平行自旋方向，可在交換效應下穩定自旋方向。為使O2在基態翻轉，兩個自旋方向平行的電子應填滿π*反鍵軌道，然后在σ*中移除一對電子形成O=O鍵。該途徑避免了任何自旋翻轉步驟，有利于低動能勢壘。
因此，優化自旋動力學的單疇催化劑表現出更好的OER性能。在費米區附近，對比Fe 3d軌道，O 2p軌道與Co 3d軌道的重疊更多，表明Co和O之間更暢通的電子通道。
Multi-Domain versus Single-Domain: A Magnetic Field is Not a Must for Promoting Spin-Polarized Water Oxidation,?Angew. Chem. Int. Ed, 2023,?DOI: 10.1002/anie.202301721.
https://doi.org/10.1002/anie.202301721.
6. Nat. Commun.：py-RuO2: Zn納米線助力酸性介質中高效水氧化
在酸性介質中，高效的析氧反應（OER）催化劑是質子交換膜（proton exchange membrane, PEM）電解商業化的迫切需要。基于此，鄭州大學盧思宇教授和河南理工大學劉寶忠教授等人報道了一種Zn摻雜的RuO2納米線陣列（py-RuO2: Zn）電催化劑，在酸性條件下具有優異的OER催化性能。在電流密度為10、500和1000 mA cm-2下，過電位分別低至173、304和373 mV，在10 mA cm-2下穩定度可達1000 h。
通過DFT計算發現，Zn在配位不飽和Ru（Rucus）位置比完全配位橋Ru（Rubri）位置更穩定，而橋連O可以形成穩定的空位位點。
對于純RuO2，OH吸附劑的強結合導致OER通過AEM路徑進行，遵循H2O→*OH→*O→*OOH→O2的四質子耦合電子轉移步驟。*OOH的形成是速率決定步驟（RDS），具有2.10 eV的大自由能壘。態密度（DOS）和電荷密度差表明，Zn給了O一些電子，Zn的d帶中心比Ru低。因此，Zn對*O、*OH和*OOH的吸收較弱。
此外，Zn和Ru之間的電荷差異對OER起著重要的促進作用，導致Zn和Ru上兩個吸收的*O的電荷差約為0.1 e，從而促進了O-O耦合的形成，最終形成O2。由于O空位（VO）缺陷的存在，RuO2: Zn_VO表面的Rucus和Zncus位點的電荷密度都略有增加，同時Ru帶中心遠離費米，進一步優化了中間體的吸收。
對于存在VO缺陷的RuO2: Zn，OPM的ΔGmax（*ORu→*ORu…*OHZn）進一步減小到1.84 eV。因此，O空位對費米的下移、Zn對*OH較弱的吸收以及Zn和Ru的電荷差協同降低了OER過電位，從RuO2的0.87 V降至含有O空位的Zn摻雜RuO2的0.61 V。
Construction of Zn-doped RuO2 nanowires for efficient and stable water oxidation in acidic media. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38213-1.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38213-1.
7.?Nat. Commun.：Cu1/CeO2中半穩定配位驅動活性中心的動態演化
半穩定性是均相催化中的一個重要概念，其中反應物活化和產物形成可以通過金屬配體配位球的可逆打開和關閉同時發生。然而，這種效應在多相催化中很少被討論。
基于此，復旦大學徐昕教授等人報道了通過對取代的Cu1/CeO2單原子催化劑（SACs）上CO氧化的理論研究，發現金屬-載體配位的動態演化可以顯著改變活性中心的電子結構。活性中心的演變表明，當反應從反應物通過中間體進行到產物時，會加強或削弱金屬吸附質的結合，從而提高催化劑的活性。
通過DFT計算，作者總結了Cu1/CeO2(111)催化循環中優化的中間體結構和過渡態，以及相應Cu價態下Cu離子局部配位環境的相應方案。在循環的前半部分，吸附在自發形成的VO上的CO（即CO*）消耗附近的晶格氧，從而產生新的VO。
在催化循環的后半段，發生CO + O2締合途徑，CO和O2共同吸附首先占據這兩個VO位點，然后進行后續的CO氧化和晶格氧再生。CO2從狀態viii解吸后，催化循環完成，催化劑再生。
值得注意的是，在狀態iv中，金屬支撐配位位點被Cu遷移到另一個等效的方陣并與四個晶格氧結合而關閉。同時，金屬-吸附物的配位被削弱，正如觀察到的那樣，狀態iii和TS-1中的活性彎曲CO2*轉變為狀態iv中的非活性線性CO2*。
在催化循環的后半段，DFT優化導致CO*和O2*的共吸附。活性OCOO*的形成是無障礙的，隨著Cu-O載體配位位點的開放，自發形成Cu-C吸附配位。在超越TS-2形成第二個CO2后，Cu-O的重新配位同時發生，同時晶格氧再生。因此Cu-O金屬-載體配位位點的可逆打開和關閉清楚地表明，SACs具有不同的半可降解行為。
Dynamic evolution of the active center driven by hemilabile coordination in Cu/CeO2?single-atom catalyst. Nat. Commun., 2023,?DOI: 10.1038/s41467-023-38307-w.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38307-w.
8.?Adv. Sci.：FE近100%！HMTA@MOF-545-Co助力光輔助CO2電還原
高效的CO2電還原成高價值產品在很大程度上依賴于CO2的吸附/活化或電催化劑的電子轉移，非常需要能夠促進電催化劑相互作用的特定位點功能化方法。
基于此，華南師范大學陳宜法教授和安徽工業大學辛志峰副教授等人報道了一種定向配位策略，將富N助劑（六亞甲基四胺，HMTA）引入到金屬卟啉金屬有機框架（MOFs）中，合成了一系列位點特異性功能化電催化劑（HMTA@MOF-545-M，M=Fe、Co、Ni），并成功應用于光輔助CO2電還原中。其中，HMTA@MOF-545-Co在光照條件下，其CO2電還原的法拉第效率（FECO）約100%、CO生成速率約5.11 mol m?2 h?1和能量效率約70%。
通過DFT計算，作者研究了HMTA@MOF-545-Co的電催化CO2RR機理。HMTA與HMTA@MOF-545-Co中的Co-TCPP單元具有較強的相互作用，可以顯著提高活性位點的電荷密度。HMTA與Co-TCPP之間的鍵長在配位鍵范圍內，表明HMTA與Co-TCPP的Co原子通過配位鍵連接。同時，作者還計算了CO2RR過程各步驟催化劑上中間體的理論模型。
一般而言，CO2轉化為CO的轉化過程包括：CO2吸附/活化生成*CO2，轉化為*COOH，再轉化為*CO，最后是CO解吸在MOF-545-Co的情況下，CO2分子與Co-TCPP的相互作用力較弱，結合能僅為-0.31 eV。
此外，計算出吸附的*CO2到*COOH的吉布斯自由能為1.04 eV，也是CO生成的決定步驟，然后*COOH轉化為*CO，最終在MOF-545-Co上進行CO解吸需要0.49 eV。對于HMTA@MOF-545-Co，HMTA改性后，CO2吸附能大幅提高，達到-0.53 eV，幾乎翻倍增強。然后*COOH轉化為*CO只需要-0.14 eV的能量，最后*CO經過解吸過程生成CO。
因此，HMTA的引入與MOF-545-Co產生強配鍵，可增加活性位點的電荷密度，幾乎加倍提高CO2吸附能，并極大降低速率決定步驟的能壘，從而提高CO2RR性能。
Electronic Tuning of CO2 Interaction by Oriented Coordination of N-Rich Auxiliary in Porphyrin Metal-Organic Frameworks for Light-Assisted CO2 Electroreduction. Adv. Sci., 2023, DOI: 10.1002/advs.202301261.
https://doi.org/10.1002/advs.202301261.
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