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曹榮團隊最新Angew.:PTF(Ni)/Cu催化CO2高選擇性的串聯電還原為乙烯

人物介紹

曹榮研究員,博士生導師。現任中科院福建物構所所長,中科院城環所所長,學術委員會委員,美國化學會Crystal Growth & Design雜志副主編,Materials Chemistry Frontiers、Inorganic Chemistry Communications學術期刊顧問編委,《中國化學》、《結構化學》、《無機化學學報》編委,中國科學技術大學、廈門大學及福州大學兼職博士生導師。課題組網頁:http://www.fjirsm.cas.cn/research/R1/cr/jj/.

工作經歷:
1994年7月晉升為副研究員;1998年2月晉升為研究員、11月獲博士生導師資格;2003年獲國家杰出青年基金;2004年獲國務院特殊津貼;2006年入選“新世紀百千萬人才工程”國家級人選、中科院“百人計劃”、福建省“百人計劃”入選者和福建省“海納百川”創新領軍人才。
研究領域:
長期從事晶態多孔材料合成與應用性能研究,針對多孔材料的可控制備和功能化兩個關鍵科學問題開展研究工作,形成了功能導向結構設計和調控的多孔材料合成方法及多孔材料與納米材料交叉兩個特色和前沿研究領域。
學術成果:
在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上發表了372篇SCI論文,被他引超過17940次,H因子為67,其中29篇論文他引超過100次,獲授權發明專利26項,受邀為Chem. Soc. Rev.、Coord. Chem. Rev.等撰寫綜述6篇,2014至2019年連續入選Elsevier中國高被引科學家(化學)榜單,1篇論文入選2017年中國百篇最具影響國際學術論文。

背景介紹

近年來,利用CO2電還原反應(CO2RR)合成C1產物取得了巨大進展,但是以高活性和高選擇性還原CO2為更高價值的C2+(C2)產品比較困難,因為CO2轉化為C2H4的過程涉及多電子轉移和單個位點緩慢的C-C耦合步驟。銅(Cu)被確認為將CO2轉化為C2+產品的唯一金屬,但傳統Cu基電極通常選擇性差、產物范圍廣泛(CO、CH4、C2H4等)。此外,在水介質中,氫氣(H2)總是通過伴隨的競爭析氫反應(HER)同時產生。如何以高選擇性直接將CO2還原為C2H4仍面臨巨大的挑戰。

因此,開發新的策略來設計用于CO2RR向C2H4轉化的Cu基催化劑非常有必要。目前,已報道的幾種串聯催化劑(Cu-Au、Cu-Ag等)用于CO2還原為C2H4,涉及使用貴金屬來生產CO中間體,使其成本高和儲量有限而阻礙商業化。因此,尋找能夠在Cu物種附近選擇性地將CO2還原為高濃度CO的高活性非貴金屬催化劑,對于開發一種高效的串聯催化劑將CO2電還原為C2H4至關重要。
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成果簡介

近日,中科院福建物質結構研究所曹榮研究員和黃遠標研究員(共同通訊作者)等人報道了一種有效的串聯催化策略,通過在局部附近的多個不同催化位點來提高CO2RR對乙烯(C2H4)的選擇性。通過將銅納米顆粒(Cu NPs)均勻分散在卟啉三嗪骨架上,以原子隔離的鎳-氮位點(PTF(Ni))錨定,構建了一種基于非貴金屬的串聯電催化劑PTF(Ni)/Cu,用于增強CO2RR生成C2H4

在-1.1 V vs RHE下,C2H4的法拉第效率(FEC2H4)達到57.3%,是PTF/Cu非串聯催化劑的6倍左右,且后者產生的主要碳產物為CH4。operando紅外光譜和理論密度泛函理論(DFT)計算表明,由PTF(Ni)位點生成的局部高濃度CO可促進C-C耦合,在附近的Cu NPs位點上形成C2H4。該工作為設計高選擇性CO2RR電催化劑提供了一條有效途徑,可以通過串聯路線生產C2+(C2)產品。

圖文解讀

通過吸附Cu2+,然后使用L-抗壞血酸進行還原,將Cu NPS負載在多孔PTF(Ni)上,即PTF(Ni)/Cu。PTF(Ni)/Cu中平均粒徑約為4.0 nm的Cu NPs均勻分散在PTF(Ni)上。能量色散X射線光譜(EDS)元素映射顯示,Cu和Ni均勻分布在PTF(Ni)/Cu中,Cu分布滲透到Ni區域。需注意,PTF/Cu中的Cu NPs具有與PTF(Ni)/Cu相似的尺寸分布和形態。粉末X射線衍射(PXRD)圖譜證實了PTF(Ni)/Cu和PTF/Cu中的Cu NPs為金屬Cu0

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圖1. PTF(Ni)/Cu的制備與表征
PTF(Ni)/Cu的Ni吸收邊位于Ni和NiO之間,表明Ni的氧化狀態介于Ni0和Ni2+之間。PTF(Ni)/Cu在約8981 eV處顯示出與Cu箔相似的顯著肩部峰,表明Cu0是主要物種。PTF(Ni)/Cu的EXAFS光譜顯示了分配給Cu-Cu鍵的2.22 ?處的主信號,表明金屬Cu特征在PTF(Ni)/Cu中占主導地位。因此,結合PXRD、XPS、XANES等表征,PTF(Ni)/Cu中的Cu物種主要具有金屬Cu特征。
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圖2. PTF(Ni)/Cu的結構表征
作者利用PTF(Ni)、PTF和PTF/Cu進行CO2RR,以說明PTF(Ni)和Cu NPs位點的串聯催化能夠顯著增強C2H4。PTF(Ni)在-0.6至-1.4 V的寬電位范圍內以超過90%的高選擇性產生高濃度的CO,而PTF不能有效地產生CO。在PTF(Ni)上負載Cu NPs后,在原子分散的Ni位點上產生的高濃度CO中間體可以以高覆蓋率遷移到鄰近的Cu NPs位點,有利于CO-CO偶聯反應和最終形成C2H4
PTF(Ni)/Cu的最佳C2H4法拉第效率(FEC2H4)為57.3%,顯著高于PTF/Cu。PTF(Ni)/Cu的C2H4部分電流密度(jC2H4=3.1 mA cm-2)高于PTF/Cu(jC2H4=0.21 mA cm-2),表明CO2在PTF(Ni)/Cu中Ni位點上的快速轉化導致局部高濃度的CO,抑制了CH4和H2的形成。
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圖3. PTF(Ni)/Cu催化性能
PTF(Ni)/Cu的operando ATR-FTIR顯示位于1585 cm-1處的帶,可歸因于吸附的OCCO中間體的C-O拉伸。在2854和2927 cm-1處的兩條譜帶與C-H的振動有關,表明PTF(Ni)/Cu上含有C-H鍵的反應中間體的更大表面群,對于碳氫化合物的形成至關重要。然而,PTF/Cu上沒有出現2089、2854和2927 cm-1的譜帶。作者利用密度泛函理論(DFT)計算研究了CO2RR和CORR途徑。作為關鍵中間體的*CO(*表示吸附位置)是由Cu(200)表面上的兩個質子-電子耦合轉移過程(黑線)生成的。
作者提出了兩種競爭機制:(1)*CHO是由*CO加氫生成的,導致CH4途徑(藍線);(2)*OCCO預計會通過CO二聚作用觸發C2H4途徑(紅線)。兩條途徑的速率決定步驟(RD)分別為*CO加氫生成*CHO和*CO偶聯生成*OCCO,相應的自由能分別為0.94eV和0.97eV。CH4的關鍵中間體*CHO的生成能量較低,表明當*CO僅由Cu(200)生成時,CH4的生成更容易。
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圖4. PTF(Ni)/Cu和PTF/Cu的operando ATR-FTIR
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圖5. DFT計算

文獻信息

Highly Selective Tandem Electroreduction of CO2 to Ethylene over Atomically Isolated Nickel-Nitrogen Site/Copper Nanoparticle Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111136.

https://doi.org/10.1002/anie.202111136.

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