1. JACS: 電位相關的電化學活化勢壘模擬：對堿性析氫反應深度剖析

電化學活化勢壘的準確理論模擬是理解電催化和指導更有效催化劑設計的關鍵。應用密度泛函理論(DFT)計算來模擬電極-溶劑界面處的電位相關活化勢壘，其計算成本非常昂貴，而且結果不能令人信服。為了應對這些挑戰，SLAC國家加速器實驗室Frank Abild-Pedersen團隊開發了一種基于電荷守恒和解耦勢能面的分析方法來計算電荷轉移勢壘。

研究人員以Pt催化的堿性析氫反應(HER)為基準反應，并在室溫下金屬表面和第一溶劑層之間的空間波動的情況下對HER的微動力學進行建模。水-金屬距離的分布對電荷轉移過程的勢壘有很大影響，與從靜態轉移相比，對反應網絡中統計波動的準確描述導致HER電流增加幾個數量級。所建模型成功模擬了HER中不同反應機制的趨勢，獲得的I-V曲線與實驗結果具有良好的定性一致性。

本工作中提出的電化學勢壘的通用處理策略使該方法能夠轉移到涉及耦合質子-電子轉移步驟的所有電化學過程，例如OER和CO₂RR。質子供體不限于水，可以是任何供體化合物，包括例如醇和水合氫離子。該方法所需要的只是在相關操作條件下對解耦反應物和產物能量分布以及界面處模擬溶劑波動的明確分析。盡管考慮到溶劑波動后電化學反應的微觀動力學變得更加復雜，但為了使理論模擬更接近實驗反應條件并捕獲電化學過程中的內在現象，有必要考慮這一因素。

Modeling Potential-Dependent Electrochemical Activation Barriers: Revisiting the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07276

2. Nano Lett.: 超結構，高性能！單原子鉑嵌入六方密堆積鎳作為高效析氫催化劑

電化學析氫反應(HER)是一種生產清潔氫氣的有效方法，鉑(Pt)被認為是酸性和堿性電解質中HER的基準催化劑。然而，Pt在析氫中的大量利用受到其高成本和低存儲量的阻礙。因此，探索穩定、活性和具有成本效益的Pt基催化劑至關重要。近日，澳門大學洪果、蘇州大學李有勇等報道了一種具有各向異性超結構(ASs)的嵌有單原子Pt的六方密堆積鎳(hcp Ni)納米片(Pt/Ni ASs)，以實現高效析氫。

在堿性電解質中，與商業Pt/C相比，Pt/Ni ASs顯示出顯著的HER活性增強。Pt/Ni ASs在特定電流密度(10 mA cm^-2)下的過電位為28 mV，而Pt/C的過電位為71 mV。此外，Pt/Ni ASs 在100 mV的過電位下具有30.2 A mg_Pt^-1的質量活性，是Pt/C(2.6 A mg_Pt^-1)的10.6倍。Pt/Ni ASs顯示出出色的循環穩定性，7000 次循環后，在10 mA cm^-2電流密度下的過電位僅增加了2 mV。

具有優異電催化性能的Pt/Ni ASs可歸因于各向異性超結構的大表面積、hcp Ni基材和表面上的單原子Pt。為了從理論上揭示亞穩態hcp Ni對堿性中單原子Pt HER的增強作用，研究人員進行了第一性原理計算。結果表明，Pt/Ni ASs在堿性條件下的HER遵循解離-擴散-解吸過程，其中亞穩態的hcp Ni促進了水的解離、氫吸附和遷移以及單原子Pt負責氫的形成。Pt/Ni ASs催化劑表現出原子Pt和hcp Ni ASs之間的協同相互作用，在實驗中產生了優異的 HER活性。

Monoatomic Platinum-Embedded Hexagonal Close-Packed Nickel Anisotropic Superstructures as Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalyst. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02313

3. ACS Catal.: ?一Ag兩位點：摻Ag鈣鈦礦上雙位點協同催化氧化煙塵

船舶柴油機尾氣排放是全球空氣污染的主要來源之一。排放中排名前三的主要污染物是二氧化碳(CO₂)、氮氧化物(NO_x)和顆粒物。由于排氣中的NO₂可以改善煙灰在催化劑上的燃燒，因此NO向NO₂的催化轉化至為重要。具有良好熱穩定性的低成本鈣鈦礦催化劑表現出與Pt基商業催化劑相似甚至更高的NO氧化活性并已成為有前途的煙塵氧化材料。近日，天津大學劉慶嶺、劉彩霞等通過EDTA鈉-檸檬酸絡合合成了一系列La_(1-x)Ag_xCoO₃(x=0、2.5、5.0和7.5%)鈣鈦礦催化劑(LAC)，以了解催化劑中的活性位點對催化反應的影響。

當x=2.5%時，Ag在A位的溶解度達到最大值。此外，LA_2.5C對NO氧化和NO_x輔助的煙塵氧化具有優異的催化活性，具有358°C的低T₅₀和S_CO2 > 99.9%。在304 °C時，NO₂的最大產率為83%。此外，水蒸氣的存在可以促進LA_2.5C的催化性能。含5% H₂O，煙灰燃燒T₅₀降低到320°C和S_CO2> 99.0%。同時，重復測試五次循環后催化性能保持不變。

表征和催化測試結果表明，鑭鈣鈦礦的A位點部分被Ag⁺取代。催化性能的提高歸因于更容易形成氧空位和在低溫下晶格氧傳輸的增強。此外，原位DRIFTS研究表明，LA_2.5C催化劑至少有兩個活性中心，包括Co³⁺和氧空位。DFT計算表明，相對于LC(0.629 eV)，LaAgCoO₃表面氧空位的形成能較低(0.383 eV)，氧空位也作為活性位點參與反應。此外，在LaAgCoO₃形成穩定的CO-O-N-O LATT吸附結構，這表明有兩個協同位點，即Co³⁺和氧空位。從實驗和理論結果，研究人員提出了在LaAgCoO₃催化劑上NO輔助煙塵氧化的循環氧化還原機理，為高性能鈣鈦礦氧化催化劑的合理設計提供了一種有前景的策略。

Promotion of A-Site Ag-Doped Perovskites for the Catalytic Oxidation of Soot: Synergistic Catalytic Effect of Dual Active Sites. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03693

4. AM: 不“極端”無“位錯”！富位錯鉑納米粒子促進析氫反應

納米材料的晶體結構工程對于電催化劑的設計至關重要。誘導位錯是在納米材料中產生應變效應以優化晶體和電子結構并改善催化性能的有效方法。然而，在商業主流催化劑中幾乎不可能產生和保留位錯，例如單金屬鉑(Pt)催化劑。基于此，天津大學陳亞楠團隊提出了一種簡便的非平衡HTS方法，通過引入液氮冷卻介質，在極端環境中生成富含位錯的單Pt納米粒子(Dr-Pt)。

位錯引起的應變效應介導了電子結構并優化了Dr-Pt的催化活性，包括降低過電位和增加穩定性。在1M KOH溶液中，與Dp-Pt(在10 mA cm^-2時具有≈45 mV的過電位)相比，Dr-Pt表現出較低的過電位(在10 mA cm^-2時具有≈45 mV的過電位)。另外，Dr-Pt在10 mA cm^-2的電流密度下連續運行20小時，催化劑顯示出高電催化穩定性和結構穩定性，長期反應后位錯保留良好。

MD模擬表明由于快速加熱和冷卻導致位錯形成，表明存在溫度引導的熱應力效應。同時，進行了系統密度泛函理論(DFT)計算來進一步研究Dr-Pt高活性的性質。結果表明，位錯引起的應變效應可以通過調節Pt原子的電子結構來優化H_ad的吸附能。綜上，環境HTS可以促進富含位錯的單金屬納米粒子的制備，以提高 HER性能，并為具有豐富產氫缺陷的催化劑的合理結構設計提供新的指導。

Extreme Environmental Thermal Shock Induced Dislocation-Rich Pt Nanoparticles Boosting Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202106973

5. Adv. Sci.: 角度新奇，活性位點分離策略闡明1T-MoS₂上NRR機制

電化學N₂轉化為在環境溫度和壓力下人工合成NH₃提供了一種有前景的成本效益和環境友好的策略，但它需要對NRR具有高活性的電催化劑。1T MoS₂已被用作NRR電催化劑，但是HER和NRR在1T-MoS₂上的具體競爭從未被討論過，迫切需要進一步研究。近日，中南大學劉芳洋、王德志和吳壯志等提出了1T-MoS₂活性位點分離的原型，即基面上的Mo-邊緣和S原子分別對NRR和HER具有選擇性，并在實驗和理論上得到了進一步證實。

使用gC₃N₄納米片作為自犧牲模板調節MoS₂中1T相的含量。添加gC₃N₄后，通過水熱法成功制備1T相含量高(75.44%)的雜化1T/2H MoS₂，其具有NRR高活性和選擇性。在0.1 M Na₂SO₄中，在-0.5 V vs. RHE時，優化后的CNMS催化劑表現出71.07 μg h^-1 mg^-1_cat的高NH₃生產速率以及21.01%的大FE。MoS₂的1T相起著幾個重要的作用: 1.作為NRR的活性位點；2.調節電子結構，進一步加速N₂吸附；3.促進界面電荷從催化劑轉移到電阻較小的N₂分子。

密度泛函理論(DFT)計算表明，與2T-MoS₂相比，在1T-MoS₂邊緣的NRR性能增強，這與PDS的較低能量勢壘相關，并且由于存在1T相，N₂吸附更有利。同時，1T相上活性位點的分離可以減少HER和NRR之間的競爭，這有助于提高對NRR的法拉第效率，從而實現選擇性和活性的同步增加。本研究展示了一種新的活性位點分離策略，使得多步催化反應中MoS₂ 1T相的選擇性和活性相一致。

Highly Efficient Electrocatalytic N₂ Reduction to Ammonia over Metallic 1T Phase of MoS₂ Enabled by Active Sites Separation Mechanism. Advanced Science, 2021. DOI: 10.1002/advs.202103583

6. Small: CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT的原位置換合成促進甲醇氧化和析氫

直接用于甲醇燃料電池和同時氫氣生產的電催化劑以促進電化學甲醇氧化反應(MOR)是有意義但具有挑戰性的。近日，新疆大學曹亞麗團隊制備了海膽狀鈷嵌入的N摻雜碳納米管(Co@NCNT)封裝的CoPt₃@Co₂P異質結(CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT)，以實現高效MOR和HER。

該催化劑獨特的3D管狀結構為氣態產物擴散、離子傳輸和電子轉移提供了有效的三相區域。隨后，嵌入Co₂P/Co@NCNT載體中的金屬Co通過簡單的原位取代反應被Pt NPs取代，形成與Co₂P連接的CoPt₃合金，并封裝在NCNT中，確保良好的分散性，暴露更多的活性位點，以及調節表面電子結構。優化的CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT在活性和耐久性方面對MOR和HER表現出優異的電催化性能。酸性介質中，MOR質量活性(2981 mA mg_Pt^-1)是商業Pt/C的14.2倍。對于HER，在1 M KOH中，在10 mA cm^-2時的過電位僅為19 mV。

使用CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT進行陽極MOR和陰極HER的電解槽，僅需要1.43 V的低電壓就能提供在10 mA cm^-2的電流密度。XPS分析和理論計算表明，在界面處電子從CoPt₃轉移到Co₂P，其中CoPt₃上的電子空穴區有利于提高MOR活性，而Co₂P上的積累區有利于優化H₂O和H*吸收能。因此，CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT協同效應導致活性位點數量增加、質量/電荷轉移加速、中間體的優化吸附以及電子結構改變，從而提升催化性能。這種簡便的合成策略賦予了CoPt₃@Co₂P/Co@NCNT在其他有機物(例如甲酸、乙醇和尿素等)氧化反應以及HER催化制氫方面的巨大應用潛力。

In Situ Replacement Synthesis of Co@NCNT Encapsulated CoPt₃@Co₂P Heterojunction Boosting Methanol Oxidation and Hydrogen Evolution. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104656

7. Appl. Catal. B.: MOF衍生的缺陷Ni/TiO₂上紅外光驅動光熱CO₂的高效還原

人類活動大量消耗不可再生的化石燃料，不僅會產生大量的二氧化碳(CO₂)，造成溫室效應，還會導致能源短缺。最近，光熱催化由于其高催化效率和太陽能的廣泛利用而成為提高CO₂轉化的太陽能到燃料效率的有前途的方法。其中，紅外(IR)光作為一種可再生太陽能能夠用于光熱CO₂甲烷化。基于此，中國科學院城市環境研究所賈宏鵬團隊通過基于Ti的MOF(MIL-125(Ti))作為模板來負載Ni納米粒子(NPs)，設計了一系列xNi/TiO₂催化劑，以實現紅外光驅動光熱CO₂ 的高效還原。

8Ni/TiO₂在1530 mw cm^-2的紅外光下表現出463.9 mmol g_Ni^-1 h^-1的最大CH₄生產速率和約100%的CH₄選擇性。8Ni/TiO₂具有均勻分布的小尺寸Ni NPs，這導致良好的CO₂和H₂吸附和活化能力，強大的紅外光吸收和高效的光熱轉換能力。8Ni/TiO₂上的紅外光加速CO₂甲烷化與光驅動熱催化有關。與通過誘導電子躍遷影響催化活性的UV-vis或全光譜光相比，IR 作為提供熱能和促進高效光熱CO₂甲烷化的最佳光源，并且CH₄的產率和選擇性高于8Ni/TiO₂。

此外，Ni物種和TiO₂之間的強相互作用促進了Ti³⁺和OVs在8Ni/TiO₂上的形成，這說明了CH₄的高選擇性。通過原位DRIFTS揭示了8Ni/TiO₂和8Ni/P25上的CO和CH₄形成途徑。因此，這項工作提出了一種潛在的替代策略，通過紅外光光熱催化代替傳統的加熱模式，有效減少CO₂并利用可再生太陽能。

Efficient Infrared-Light-Driven Photothermal CO₂ Reduction Over MOF-Derived Defective Ni/TiO₂. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120905

8. Appl. Catal. B.: Fe和玻璃聯手，助力Fe-Co₃O₄@C/FTO高效電催化酸性OER

開發用于酸性介質中析氧反應(OER)的穩定高效的非貴金屬基電催化劑對于基于質子交換膜的水電解具有重要意義，并且這對于綠色制氫也是必不可少的。近日，臺灣清華大學Shih-Yuan Lu(呂世源)團隊報道了一種在摻氟氧化錫(FTO)玻璃上原位生長鈷金屬有機骨架衍生的Fe摻雜、碳涂層Co₃O₄納米復合材料(Fe-Co₃O₄@C/FTO)，用作酸性OER的高效且穩定的無粘合劑電極。

Fe摻雜通過誘導小的初級粒徑和適當調制Co₃O₄的電子結構，提高了酸性OER反應中碳包覆Co₃O₄的催化效率和穩定性，以及更好的催化劑/基材粘附力。Fe-Co₃O₄@C/FTO在0.5 M H₂SO₄中表現出優異的電催化性能，在電流密度為10 mA cm^-2時具有396 mV的低OER過電位和68.6 mV dec^-1的小Tafel斜率。另外，該催化劑能夠在10 mA cm^-2下保持穩定超過50小時，使其成為用于酸性OER的有前途的非貴金屬基電催化劑。

Fe-Co₃O₄@C/FTO上的OER機制: 首先，水分子吸附到氧配位的鈷位點表面，形成中間Co*OH物種(Co⁺)。Co*OH進一步氧化導致形成Co*O物種(Co²⁺)，并進一步釋放一個質子和一個電子。通過進一步釋放電子和質子，形成活性中間體物種Co*OOH(Co³⁺)。最后，通過單電子轉移過程中Co*OOH的氧化產生氧氣，同時恢復Co活性位點。密度泛函理論(DFT)計算表明，將Fe摻雜到Co₃O₄的晶格中時，活性位點處O*和OH*中間體之間的吸附能差異顯著降低，從而增強了OER性能。

In-situ Grown Metal-Organic Framework-derived Carbon-coated Fe-doped Cobalt Oxide Nanocomposite on Fluorine-doped Tin Oxide Glass for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120899