針對基于過一硫酸鹽（PMS）活化的高級氧化技術，開發具有優異活性和穩定性的鐵基催化劑是一個長期目標。將限域層間生長策略與干化學條件下的熔體滲透相結合，華北電力大學陳哲副教授等成功地合成了單層厚度約為1 nm的超薄2D Fe3O4納米片。原子力顯微鏡，CS校正高分辨率透射電子顯微鏡，X射線光電子能譜，X射線吸收精細結構等表征結果顯示，2D Fe3O4納米片具有特殊的類石墨烯形貌和豐富氧空位。作為高效AOP催化劑，2D Fe3O4納米片活化PMS可有效降解和礦化包括酚類化合物、抗生素和藥物的一系列難降解有機污染物。
根據自由基猝滅實驗、電化學分析和理論計算，證實自由基（·OH和SO4ˉ）和電子轉移是反應的關鍵機制。富含氧空位的超薄2D Fe3O4介導了污染物與氧化劑之間的電子轉移，促進了Fe3O4的氧化還原循環，顯著降低了界面電荷轉移能壘。這項工作可大規模制備具有足夠氧空位的2D金屬氧化物納米片，為增強鐵基催化劑的活性提供新的思路。
基于過一硫酸鹽（PMS，HSO5ˉ）活化的類芬頓高級氧化技術（AOPs）對大多數持久性有機污染物具有顯著的反應性，是修復有機污染系統的一種有前途的策略。強氧化活性物種，例如羥基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4ˉ)、超氧自由基(O2ˉ)和單線態氧(1O2)通常參與持久性有機污染物的處理。目前，AOP催化劑主要包括含碳材料、貴金屬、過渡金屬氧化物、金屬硫化物。值得注意的是，許多催化劑，如鈀、鉑和金負載的催化劑或金屬二硫化物，需要復雜的合成過程和巨大的費用。
鐵是地殼中第四豐富的元素，是一種重要的過渡金屬AOP催化劑。鐵的可變化學狀態和未占據軌道可實現氧化還原循環中電子轉移，從而將PMS分子活化成活性物種。遺憾的是，純鐵基催化劑中Fe3+/Fe2+(+ 0.77 V)還原電位較低，在熱力學上不利于PMS活化過程中Fe2+再生，從而限制了其活性。在過去幾年中，有報道稱氧空位（OVs）的引入將有效改變表面電子狀態，提高過渡金屬氧化物的催化劑活性。OVs具有過量的局域電子和配位不飽和性質，從而提供了牢固結合小分子的特定位點。此外，在不引入任何外來元素前提下，OVs作為固體材料基本和固有缺陷，有利于保持晶體結構和催化穩定性。
由于催化劑的形貌結構與表面活性中心的分布和配位密切相關，形貌控制成為催化活性提升的有力策略。以石墨烯、過渡金屬二硫化物、Mxenes代表的二維（2D）納米材料受到了廣泛關注，由于邊緣活性位點效應、特定的暴露面以及在更小尺寸上優異的傳輸，它們具有吸引人的催化特性。剝離，化學氣相沉積，濕化學合成等，被用于構建二維框架。然而，2D金屬氧化物的合成相對困難。一方面，金屬原子和氧原子通過強離子鍵相互連接，這很難直接從本體材料上剝離制備。此外，具有各向異性結構和大比表面能的2D納米材料在熱力學上不穩定，容易堆積。限域層間生長策略是在2D母體材料的片層間距中橫向生長2D納米材料的有效方法。由于2D模板的間距固定，插層客體分子的生長厚度可以嚴格限制。
在此，將限域生長策略與熔體滲透相結合，在干化學條件下成功地合成了富含氧空位的超薄2D Fe3O4納米片。超薄2D氧化鐵納米片被限制在模板RUB-15的1.4 nm層間間距內，從而產生具有高原子暴露比的單層。特別是超薄2D Fe3O4納米片富含氧空位，大大提高了活化PMS降解有機污染物的催化活性。根據自由基猝滅實驗、電化學分析和理論計算，揭示了快速氧化過程中非自由基途徑（介導的電子轉移）和自由基的生成（·OH和SO4ˉ）。
如圖1a所示，首先，將FeCl3·6H2O和RUB-15均勻機械混合。在低熔點~37℃下，FeCl3·6H2O在加熱過程中逐漸熔化成流體并電離成離子態，并進入模板層間。由于Fe3+離子半徑較小，與位于RUB-15層間的TMA陽離子發生離子交換，完成整個插入過程。隨著熱處理過程的繼續，插入的客體經過一系列脫水和脫氯反應后逐漸結晶成2D氧化鐵。最后，通過堿刻蝕得到超薄的2D Fe3O4納米片。通過調節鐵鹽和模板的質量比（0.1∶1至20∶1），產物分別表示為2D Fe3O4-0.1∶1至2D FexOy-20∶1。2D Fe3O4-1:1的透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖1b, c）顯示了類石墨烯的典型超薄二維形貌。X射線衍射（XRD）圖（圖1d）顯示，2D Fe3O4-1:1的散射峰幾乎消失，這主要源于單個納米片的超薄厚度和缺陷狀態。
圖1e中的Raman光譜也證實了這種差異。沒有模板的Fe2O3對應α-Fe2O3，對于2D Fe3O4-10:1，觀察到的660 cm?1帶指向Fe3O4。圖1f中的典型N2吸脫附等溫線顯示插層樣品的孔隙分布顯著增加。采用非局部密度泛函理論(NLDFT)模型計算孔徑分布，如圖1g所示，除了Fe2O3-無模板，所有樣品都顯示出以1.35 nm為中心的明顯峰，對應于去除模板后形成的層間距。
圖1. Fe3O4 納米片制備與表征（i: Fe2O3-無模板, ii: 2D Fe3O4-10:1, iii: 2D Fe3O4-1:1, and iv: 2D Fe3O4-0.1:1）
CS校正高分辨率透射電子顯微鏡圖像（HRTEM）（圖2a, b）中長達幾十到幾百納米的洋蔥狀條紋有力顯示了層狀結構的存在。原子力顯微鏡（AFM）斷層掃描也直觀展示了梯形結構（圖2c）。圖2d顯示了2D Fe3O4-1:1的高倍CS校正HRTEM圖像，圓圈部分在圖2e, f中放大。選區電子衍射（SAED）圖（圖2g）表明2D Fe3O4-1:1中原子不是長程有序排列的。能量色散X射線光譜圖（圖2h-j）進一步證實樣品由鐵和氧元素均勻組成。
X射線光電子能譜（XPS）的O 1s譜（圖3a）可分為三部分：與金屬結合的晶格氧（Olatt）、表面吸附氧物種（Oads）和表面吸附H2O（Osuf）。由于游離分子氧吸附在表面氧空位上，Oads與氧空位密切相關。同時，Fe 3p譜（圖3b）包含Fe2+和Fe3+雙峰。與標準Fe3O4中的理論Fe2+/Fe3+比值（0.5）相比，顯著升高的Fe2+含量表明在2D Fe3O4中存在充足的氧空位。在O2程序升溫脫附（O2-TPD）圖（圖3c）中，在低溫區（< 400 ℃）和高溫區（> 500 ℃）出現的氧解吸峰分別對應于吸附氧（Oads）和晶格氧（Olatt）的釋放。在商用Fe3O4上沒有觀察到可辨別的特征，表明它沒有氧吸附-解吸親和力。在RUB-15的輔助下，在樣品上可以觀察到弱的Oads吸附峰和明顯的Olatt脫附峰。
觀察到的吸附峰表明氧空位的存在，并且可推斷在2D Fe3O4-1:1表面氧空位密度更大。基于Fe K邊擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）的k3加權傅里葉變換光譜（圖3d），分析了各材料Fe-O平均距離及配位數，與商用Fe3O4（2.04）相比，2D Fe3O4-1:1（1.93）的平均Fe-O距離顯著縮短。與此同時，2D Fe3O4的Fe-O配位數明顯減少，其中，2D Fe3O4-1:1的Fe-O配位數（3.4）最低。較短的Fe-O距離和較低的配位數反映了超薄納米片的結構畸變，為氧空位形成提供了有力的證據。
圖3. 氧空位表征（i: 商用Fe3O4, ii: 2D Fe3O4-10:1, iii: 2D Fe3O4-1:1, iv: 2D Fe3O4-0.1:1）
如圖4a所示，在Fe2O3-無模板、2D Fe3O4-10:1、2D Fe3O4-1:1和2D Fe3O4-0.1:1活化PMS時，雙酚A（BPA）降解率分別達到13.0、36.9、93.2和79.4%。顯然，2D Fe3O4-1:1表現最高催化活性。對照實驗（圖4b）表明，催化劑和PMS在BPA降解中都是不可或缺的。如圖4c所示，H2PO4?和HCO3?一定程度抑制了BPA降解，而Cl?、NO3?和SO42?略微加速了降解。
這種現象可能是因為H2PO4?和HCO3?會與OH/SO4ˉ反應，產生氧化能力較低的自由基，如CO3ˉ、H2PO4等。其他陰離子的輕微加速效應可能與高活性中間體的產生有關。進一步研究2D Fe3O4-1:1的穩定性和可重復使用性（圖4d），在第二次循環中，BPA去除率降低到76.6%。經再生處理，第五次運行后，BPA的降解率在10分鐘內達到78.6%，證明2D Fe3O4-1:1性能得到令人滿意的恢復。
如圖5a所示，醇對反應活性的抑制作用表明OH和SO4ˉ參與了催化體系。然而，即使當溶劑被99.8%的乙醇完全替代時，BPA的降解率仍然保持在54.1%。通過更多淬滅實驗及溶劑交換實驗（圖5a）、電子順磁共振（EPR）譜（圖5b）排除了O2ˉ和1O2的貢獻。然后，作者進一步探討了在2D Fe3O4 1:1/PMS體系中電子轉移介導BPA降解的非自由基機制。電化學阻抗譜（EIS）的圓弧半徑按以下順序減小：Fe2O3-無模板 > 商用Fe3O4 > 2d Fe3O4-10:1 > 2d Fe3O4-0.1:1 > 2D Fe3O4-1:1（圖5c），表明在2D Fe3O4-1:1上更有效的電荷轉移。通過計時電勢分析法（CIP），更直觀顯示了BPA引發的電子轉移過程。
為了進一步證實這一假設，進行了密度泛函理論（DFT）計算，以闡明結構和催化性能之間的關系（圖6a）。建立了少層Fe3O4（l-Fe3O4，8 ?）和多層Fe3O4（m-Fe3O4，18 ?）的模型。同時，l-Fe3O4-OV和m-Fe3O4-OV指的是富含氧空位的l-Fe3O4和m-Fe3O4。結果表明l-Fe3O4-OV具有最高的電荷轉移值和吸附能。
基于實驗和理論計算，作者提出2D Fe3O4活化PMS的反應機理（圖6b）：（1）超薄缺陷2D結構顯著降低了有機物結合能壘，從而引發PMS解離，介導有機物的氧化；（2）豐富氧空位提供活性電子，促進Fe3+/Fe2+的循環和自由基的生成。
Wang W, Liu Y, Yue Y, et al. The Confined Interlayer Growth of Ultrathin Two-Dimensional Fe3O4 Nanosheets with Enriched Oxygen Vacancies for Peroxymonosulfate Activation. ACS Catalysis, 2021, 11: 11256-11265. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03331
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