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1. J. Mater. Chem. A：胺立大功！輔助合成用于全水解的氮摻雜碳包覆的Ni₃Fe合金

催化頂刊集錦：JACS、ACS Catalysis、Small、JMCA、CEJ、Angew、Carbon Energy等成果

不可再生的化石燃料的迅速消耗和由此導(dǎo)致的環(huán)境惡化迫使清潔和可再生能源的發(fā)展。氫具有較高的能量密度，被認(rèn)為是一類理想的可持續(xù)能源，在碳中和中起著至關(guān)重要的作用。與傳統(tǒng)的煤、氣轉(zhuǎn)化途徑相比，堿性電解水是一種環(huán)境友好、有前景的生產(chǎn)高純度氫氣的途徑。

然而，一方面由于四電子過(guò)程的陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致全水解需要較大過(guò)電位，限制了這一技術(shù)的廣泛應(yīng)用。另一方面，貴金屬基催化劑，如用于析氫反應(yīng)(HER)的Pt/C和用于OER的RuO₂/IrO₂，因?yàn)橄∪毙浴⒏叱杀竞洼^差的穩(wěn)定性也嚴(yán)重阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高效實(shí)用的全水解電催化劑是至關(guān)重要的。

基于此，新疆大學(xué)孟洪和北京化工大學(xué)密建國(guó)(共同通訊)等人提出了一種由四乙烯五胺(TEPA)誘導(dǎo)的熱還原策略，用于制備氮摻雜碳?xì)ぐ驳腘i₃Fe合金催化劑(Ni₃Fe-NC/NF)，Ni₃Fe-NC/NF展現(xiàn)出優(yōu)異的全水解性能。

為了探究Ni₃Fe-NC/NF催化劑的OER和HER活性，本文采用三電極系統(tǒng)在O₂/N₂飽和的1.0 M KOH中進(jìn)行了測(cè)試，并與NiFe-LDH/NF、NiFeOx/NF、NF以及商業(yè)Pt/C/NF或RuO₂/NF催化劑進(jìn)行比較。在10 mA cm^-2的電流密度下，Ni₃Fe-NC/NF的OER和HER的過(guò)電位(η)分別為203和98 mV，而NF(273和248 mV)、NiFe-LDH/NF(282和231 mV)和NiFeOx/NF(272和185 mV)的活性較差。

此外，在100 mA cm^-2的電流密度下，Ni₃Fe-NC/NF的OER過(guò)電位為258 mV，HER過(guò)電位為195 mV，優(yōu)于RuO₂/NF的365 mV，但比Pt/C/NF(173 mV)稍差。特別是，Ni₃Fe-NC/NF僅需要263 mV(OER)和246 mV(HER)的低過(guò)電位就能達(dá)到300 mA cm^-2的電流密度，這表明Ni₃Fe-NC/NF是一種有前景的在高電流密度下工作的全水解催化劑。令人印象深刻的是，Ni₃Fe-NC/NF的OER和HER活性超過(guò)了最近報(bào)道的大多數(shù)最先進(jìn)的雙功能催化劑。

值得注意的是，當(dāng)同時(shí)使用Ni₃Fe-NC/NF作為陽(yáng)極和陰極時(shí)，僅需要1.49 V的小電壓就能達(dá)到10mA cm^-2以及幾乎100%的H₂法拉第效率，并在160 mA cm^-2的大電流下穩(wěn)定1260小時(shí)。

為了進(jìn)一步了解Ni₃Fe-NC/NF的高活性，并闡明其結(jié)構(gòu)/組成與性能的相關(guān)性，本文采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算來(lái)研究在OER和HER過(guò)程中氮摻雜碳(NC)殼層和表面氧化對(duì)各中間體自由能的影響。Ni₃Fe-OH/NC和Ni₃Fe-OH/C的電荷密度差顯示NC層失去了電子，表面的Ni獲得了電子，與之形成鮮明對(duì)比的是，當(dāng)N缺失時(shí)Ni原子失去了電子。計(jì)算結(jié)果還表明，Ni₃Fe-OH/NC(-1.37 eV)的d帶中心比Ni₃Fe-OH/C(-1.51 eV)和Ni₃Fe-OH(-1.45 eV)更接近費(fèi)米能級(jí)，這表明NC層具有較強(qiáng)的給電子能力，可以調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而有利于在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生較多的活性電子。

此外，根據(jù)催化劑的OER吉布斯自由能圖可以發(fā)現(xiàn)^*OH到^*OOH的第三步是Ni₃Fe-OH/NC、Ni₃Fe-OH/C和Ni₃Fe-OH的速率決定步驟，而Ni₃Fe-OH/NC的能壘(0.80 eV)比Ni₃Fe-OH/C(1.05 eV)和Ni₃Fe-OH(1.15eV)更低，表明Ni₃Fe-OH/NC具有更好的OER活性。此外，Ni₃Fe-OH/NC較低的^*H能壘(0.24 eV)也顯示出較高的HER活性。結(jié)果進(jìn)一步表明，NC層有利于提高Ni₃Fe-NC/NF的電催化活性。

本文還探究了NiFe合金和電催化過(guò)程中形成的(氫)氧化物的活性差異，DFT計(jì)算結(jié)果表明NC層和表面生成的(氫)氧化物在電催化過(guò)程中具有重要作用，二者共同調(diào)節(jié)了Ni活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附能，使Ni₃Fe-NC/NF具有較好的OER和HER活性。本工作為用于電催化全解水的雙功能、高性能催化劑的合成提供了創(chuàng)新思路，并對(duì)非貴金屬基合金催化劑的發(fā)展起到了推動(dòng)作用。

Amine-assisted synthesis of Ni₃Fe alloy encapsulated in nitrogen-doped carbon for high-performance water splitting, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09549a.

https://doi.org/10.1039/D2TA09549A.

2. ACS Catal: 增強(qiáng)二維層狀PdTe₂的析氫性能

隨著化石燃料供應(yīng)的逐漸減少，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，可再生能源供應(yīng)形式日益受到追捧。氫是綠色氣體或能源轉(zhuǎn)換裝置(如燃料電池)最合適的候選者之一。為了有效地促進(jìn)氫能源經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高度尋求大量生產(chǎn)氫氣的合適方法并已經(jīng)發(fā)表了一些有趣的研究。

電解水，通常涉及陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)反應(yīng)，在風(fēng)能、潮汐能或核能的基礎(chǔ)上具有廣泛推廣的巨大潛力。電解水需要外部能量來(lái)克服反應(yīng)勢(shì)壘，需要有效的催化劑來(lái)加速反應(yīng)過(guò)程。貴金屬(Pt，Pd等)等常被用作商業(yè)催化劑以促進(jìn)HER。然而，到目前為止，電解水只占世界H₂供應(yīng)的很小一部分，主要是因?yàn)楦叱杀竞偷湍芰哭D(zhuǎn)換效率。目前，二維結(jié)構(gòu)的缺陷工程已被證明是提高二維材料催化性能的有效方法。

因此，布拉格化學(xué)與技術(shù)大學(xué)Zdeněk Sofer等人采用兩步法成功制備了具有三種不同類型空位(d-PdTe_x)的PdTe₂基催化劑，包括單Pd缺陷位點(diǎn)、單Te缺陷位點(diǎn)和雙Te缺陷位點(diǎn)。

在0.5 M H₂SO₄中測(cè)試了所有催化劑的HER性能，d-PdTe_x在10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位僅為76 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，這低于PdTe₂(259 mV)和PdTe₂-O_x(116 mV)以及已報(bào)道的許多Pd基催化劑。d-PdTe_x的HER性能也非常接近商業(yè)Pt/C和商業(yè)Pd/C，顯示出缺陷工程的巨大潛力。催化劑還在中性環(huán)境(0.5 M KCl，pH=7)中進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)d-PdTe_x和Pd/C都具有較差的HER催化活性。

此外，還進(jìn)行了雙電層電容(C_dl)測(cè)試，以進(jìn)一步分析催化劑的電化學(xué)活性表面積。d-PdTe_x的C_dl為2.35 mF cm^-2，大于PdTe₂、PdTe₂-O_x和Pd/C，說(shuō)明d-PdTe_x具有更大的電化學(xué)表面積(ECSA)。此外，d-PdTe_x的Tafel斜率為116.4 mV dec^-1，小于PdTe₂(251.1 mV dec^-1)和PdTe₂-O_x(178.9 mV dec^-1)，表明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程更快。

更重要的是，在10 mA cm^-2的電流密度下，d-PdTe_x在500和1000次循環(huán)后的極化曲線和測(cè)試前的極化曲線相比幾乎沒(méi)有變化且有穩(wěn)定的過(guò)電位，而PdTe₂-O_x在500次循環(huán)后的HER性能顯著下降。

作為一種典型的過(guò)渡金屬化合物，二維PdTe₂因其特殊的性質(zhì)，具有作為電催化劑的巨大潛力。事實(shí)上，PdTe₂晶體中存在三種不同類型的空位，包括單Te空位(V_Te)、雙Te空位(DV_Te)和單Pd空位(V_Pd)，不同的空位類型對(duì)HER性能有不同的貢獻(xiàn)。研究表明V_Pd、V_Te、DV_Te三種類型的空位的存在會(huì)使PdTe₂具有最佳的HER性能。在本文中，PdTe₂、PdTe₂-O_x和d-PdTex的XPS譜圖中的Pd 3d結(jié)合能略有變化，而三種催化劑中的Te 3d均出現(xiàn)了約1 eV的顯著正向移動(dòng)，這主要是由于d-PdTe_x中Te原子比Pd更容易吸附氧氣。

此外，根據(jù)Te 3d的XPS擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著Te配位數(shù)的減少，鍵σ_Pd-Te/σ_Te-Te的比例從0.4增加到0.72，這種不飽和Pd位點(diǎn)在HER過(guò)程中具有很大的應(yīng)用潛力。總之，缺陷附近的不飽和Pd位點(diǎn)的電子局部離域優(yōu)化了中間體的吉布斯自由能，從而提高了催化劑的HER性能。

這些結(jié)果不僅為合成富含缺陷的貴金屬基催化劑以進(jìn)一步增強(qiáng)其本征活性奠定了參考方案，而且為制備非貴金屬二維催化劑提供了一種有前景的缺陷工程途徑：通過(guò)調(diào)控價(jià)態(tài)，可以有效優(yōu)化制備的電催化劑的本征活性，從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

Defect engineering in two-dimensional layered PdTe₂ for enhanced hydrogen evolution reaction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04968.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04968.

3. J. Am. Chem. Soc.：磷摻雜Fe-N-C有效提高催化劑的電催化活性

可充電鋅-空氣電池因其能量密度高、環(huán)境友好以及鋅資源豐富而成為能源技術(shù)中具有吸引力的組成部分。鋅-空氣電池的能源效率主要由空氣電極的氧電催化劑決定，其中氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)分別作為放電和充電過(guò)程的交替步驟發(fā)生。然而，由于其在電化學(xué)過(guò)程中緩慢的動(dòng)力學(xué)，鋅-空氣電池仍然受到非常大的電勢(shì)差(>0.85 V)和低能源效率的阻礙。到目前為止，貴金屬(PGMs)，如鉑(Pt)和銥(Ir)仍然分別作為ORR和OER的基準(zhǔn)催化劑，但其高昂的成本阻礙了其廣泛的應(yīng)用。

基于此，德累斯頓工業(yè)大學(xué)Guangbo Chen和馬克斯·普朗克聚合物研究所Klaus Müllen(共同通訊)等人通過(guò)將磷原子加入到第二配位球中(P/Fe-N-C)，成功地提高了(含單原子鐵的氮摻雜石墨碳材料)Fe-N-C的OER活性。

在O₂飽和的0.1 M KOH電解質(zhì)溶液中，本文研究了P-Fe-N-C的電催化OER性能。為了比較，在相同的條件下測(cè)試了商業(yè)IrO₂催化劑，F(xiàn)e-N-C和P/Fe@NC的催化性能。Fe-N-C呈現(xiàn)出高的OER起始過(guò)電位(約350 mV)，結(jié)果與報(bào)道的值一致，其中單原子Fe-N-C顯示出非常緩慢的OER動(dòng)力學(xué)。相比之下，在P/Fe-N-C上，O₂產(chǎn)生的過(guò)電位在～130 mV以下，這大大低于商業(yè)IrO₂催化劑的～270 mV。值得注意的是，P/Fe-N-C在電流密度達(dá)到10 mA cm^-2時(shí)，過(guò)電位顯著降低為304 mV，與IrO₂(296 mV)相當(dāng)，并且遠(yuǎn)低于P/Fe@NC(384 mV)和Fe-N-C(450 mV)。

值得注意的是，P/Fe-N-C的OER性能優(yōu)于先前報(bào)道的單原子M-N-C電催化劑，甚至可以媲美或優(yōu)于已報(bào)道的最先進(jìn)的金屬氧化物/氮化物/磷化物/硒基OER電催化劑。P/ Fe-N-C的ORR性能測(cè)試也在0.1 M KOH中進(jìn)行，并與商業(yè)Pt/C催化劑，F(xiàn)e-N-C和P/Fe@N-C進(jìn)行比較。

Fe-N-C在0.99 V的起始電位下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。P/Fe-N-C的ORR活性略有提高，起始電位為1.01 V，半波電位(E_1/2)為0.90 V，高于Fe-N-C的0.88 V、P/Fe@N-C的0.87 V和Pt/C的0.84 V。此外，P/Fe-N-C的動(dòng)力學(xué)電流密度在0.85 V時(shí)達(dá)到25.4 mA cm^-2，是Pt/C的4.9倍。測(cè)試結(jié)果表明，P/Fe-N-C的ORR活性略有提高，主要是由于高的鐵負(fù)載和高表面積導(dǎo)致的高本征活性和活性位點(diǎn)密度的增加。

更重要的是，P/Fe-N-C具有0.63 V的小ΔE(E_OER-E_1/2@10 mA cm^-2)，大大低于Pt/C-IrO₂和最先進(jìn)的雙功能氧電催化劑，包括單原子M-N-C，無(wú)金屬材料，金屬氧化物/氮化物/磷化物/硒化物，鈣鈦礦和PGM基電極，這些結(jié)果表明，P/Fe-N-C是雙功能氧電催化劑的最佳候選者之一。

通過(guò)第一性原理計(jì)算，本文揭示了磷對(duì)P/Fe-N-C的OER活性的影響。考察了OER中間體(即OH^*、O^*和OOH^*)在催化劑模型上的吸附行為，OER的吉布斯自由能圖說(shuō)明，所有催化劑模型上的OER活性都可以描述為吉布斯吸附能(ΔG_*OOH-ΔG_*O)和ΔG_*OOH的函數(shù)。前者對(duì)應(yīng)O-O耦合步驟(^*O→^*OOH)，后者對(duì)應(yīng)O₂脫附步驟(*OOH→O₂)。在純Fe-N-C上，O-O耦合步驟的過(guò)電位高達(dá)0.92 eV，這解釋了報(bào)道的Fe-N-C材料OER活性較差的原因。

相比之下，對(duì)于所有的P/Fe-N-C模型，OER活性都得到了提高，受益于ΔG_*OOH的增加和(ΔG_*OOH-ΔG_*O)值的減少。此外，還研究了P/Fe-N-C催化劑中的替代結(jié)構(gòu)對(duì)OER活性的影響，包括空位缺陷、N摻雜、P摻雜、N、P共摻雜、雙原子Fe和P摻雜Fe-N-C，可以得出結(jié)論，在Fe中心的第二配位球中引入磷可以通過(guò)調(diào)節(jié)^*OOH/^*O吸附來(lái)獲得最佳的OER性能。本文的工作將促進(jìn)對(duì)其他電化學(xué)反應(yīng)的單原子催化劑的研究，如水分解、CO₂還原和固氮。

Boosting oxygen electrocatalytic activity of Fe-N-C catalysts by phosphorus incorporation, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c12933.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12933.

4. Small：氮摻雜多孔磷化鎳鉬片實(shí)現(xiàn)高效海水電解

氫具有很高的能量密度，有潛力成為凈零排放的化石燃料的最佳替代品之一。然而，大規(guī)模使用淡水生產(chǎn)氫最終會(huì)威脅到生命的生存，因?yàn)樗鼤?huì)給有限的淡水儲(chǔ)量帶來(lái)壓力；另一方面，海水占世界水資源總量的96.5%，然而在將其應(yīng)用在電解槽之前，需要對(duì)海水進(jìn)行淡化，這不僅是耗能和昂貴的，而且還會(huì)產(chǎn)生碳排放。因此，直接電解海水具有重要的意義，可能是儲(chǔ)存清潔能源的最佳選擇。然而，各種離子鹽和其他雜質(zhì)，如微生物和小顆粒，會(huì)干擾電解水，因此使海水的應(yīng)用成為一個(gè)挑戰(zhàn)。

基于此，皇家墨爾本理工大學(xué)Nasir Mahmood等人設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的催化劑，由幾微米大小的氮摻雜NiMo₃P(N-NiMo₃P)多孔片組成，N-NiMo₃P不負(fù)眾望的展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。

考慮到N-NiMo₃P獨(dú)特的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，本文初步分析了催化劑在1.0 M KOH和澳大利亞墨爾本海灘的真實(shí)海水中的HER。線性掃描伏安曲線表明，N-NiMo₃P表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，通過(guò)23 mV和35 mV的低過(guò)電位在1.0 M KOH和海水中分別達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，這一性能不僅優(yōu)于商業(yè)Pt/C(1.0 M KOH和海水中分別需要22.5 mV和73.5 mV的過(guò)電位才能達(dá)到10 mA cm^-2)，而且使N-NiMo₃P成為迄今為止在直接海水中催化測(cè)試性能最佳催化劑。

作為全水解的雙功能催化劑，催化劑應(yīng)能在同一電解質(zhì)中同時(shí)進(jìn)行陽(yáng)極和陰極反應(yīng)。N-NiMo₃P展現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，其在僅196 mV(1.0 M KOH)和346 mV(海水)的過(guò)電位下達(dá)到10mA cm^-2的電流密度，優(yōu)于商業(yè)IrO₂(需要313和385 mV的過(guò)電位在1.0 M KOH和海水中達(dá)到10mA cm^-2)。

最后，以N-NiMo₃P作為陽(yáng)極和陰極，在1.0 M KOH和真實(shí)海水中進(jìn)行全水解，以探索其商業(yè)適用性。在1.0 M KOH和海水中，N-NiMo₃P||N-NiMo₃P在電壓分別為1.52和1.55 V時(shí)達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

這一性能不僅優(yōu)于Pt/C||IrO₂(以1.584 V和1.607 V在1.0 M KOH和海水中達(dá)到10 mA cm^-2)，而且是已報(bào)道的催化劑中最好的。更重的要的是，在24小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試中，N-NiMo₃P保持了87%(1.0 M KOH)和86%(海水)的電流密度，展現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性。

本文通過(guò)熱輔助濕化學(xué)來(lái)制備和改性N-NiMo₃P多孔片，由此產(chǎn)生的含Ni和N摻雜的大面積薄片有助于Mo的電子密度重新分布，調(diào)節(jié)金屬-非金屬鍵長(zhǎng)并提高催化劑的電導(dǎo)率，顯著增加了催化劑的催化活性位點(diǎn)。此外，多孔結(jié)構(gòu)不僅允許更快的質(zhì)量傳輸，而且在孔隙邊緣的懸掛鍵位點(diǎn)引入了額外的活性位點(diǎn)，使得N-NiMo₃P片的整個(gè)基面都具有活性。

更重要的是，金屬-氮鍵的存在為催化劑提供了防腐蝕性能，以應(yīng)對(duì)惡劣的海水環(huán)境，而表面聚陰離子(磷酸鹽和硝酸鹽)的存在保護(hù)催化劑免受氯化學(xué)的影響。除此之外，GC-MS分析表明，合成的催化劑對(duì)OER具有很高的選擇性，并且完全抑制了析氯反應(yīng)(CER)。因此，這項(xiàng)工作展示了一種簡(jiǎn)單的策略來(lái)合成高效的海水直接電解催化劑，這對(duì)于減小淡水資源的壓力和避免耗能的且碳排放的海水淡化過(guò)程至關(guān)重要。

Nitrogen-doped porous nickel molybdenum phosphide sheets for efficient seawater splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207310.

https://doi.org/10.1002/smll.202207310.

5. Chem. Eng. J：調(diào)整WO₃/ZrO₂的酸度來(lái)調(diào)節(jié)堿性析氫過(guò)程中的水解離能壘

氫作為一種能密度高的清潔能源載體，在推進(jìn)全球能源體系脫碳中發(fā)揮著核心作用。燃料電池等快速發(fā)展領(lǐng)域的綠色氫氣需求在不久的將來(lái)有望達(dá)到。因此，通過(guò)低成本和綠色手段進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)氫變得越來(lái)越重要。堿性水電解(AWE)不依賴于昂貴的貴金屬電催化劑等，是目前大規(guī)模生產(chǎn)高純度氫氣的最可行的方案。盡管AWE在不同地區(qū)已取得成功，但仍需進(jìn)一步提高其效率，使其在經(jīng)濟(jì)上具有與甲烷重整等傳統(tǒng)制氫技術(shù)相當(dāng)?shù)母?jìng)爭(zhēng)力。

限制AWE效率的主要因素是其陰極析氫反應(yīng)(HER)的緩慢動(dòng)力學(xué)，因此，武漢理工大學(xué)郭偉和李俊升(共同通訊)等人通過(guò)優(yōu)化WO₃/ZrO₂(WZ)電催化劑的酸度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)HER中的水解離能壘的調(diào)節(jié)。

本文在泡沫鎳電極上測(cè)試了催化劑的電催化性能。正如預(yù)期的那樣，34WZ(鎢鋯質(zhì)量比為34)具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能。對(duì)于泡沫鎳、ZrO₂、28WZ、34WZ、40WZ和WO₃，實(shí)現(xiàn)10 mA cm^-2的HER電流密度所需的過(guò)電位分別為245、254、193、169、200和219 mV。在100 mA cm^-2的高電流密度下，34WZ具有249 mV的低過(guò)電位。此外，對(duì)比樣品具有較高的Tafel斜率，泡沫鎳、ZrO₂、28WZ、40WZ和WO₃的Tafel斜率分別為137、155、92、94和102 mV dec^-1。相比之下，34WZ的Tafel斜率僅為84 mV dec^-1，表明水解離的動(dòng)力學(xué)上有所改善。

在工作條件下的高穩(wěn)定性對(duì)電催化劑的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，因此本文通過(guò)計(jì)時(shí)電位法分別在180 mV和290 mV的電壓下評(píng)估電催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，HER電流在這些電位下至少保持40小時(shí)不變。此外，34WZ在2000個(gè)循環(huán)(-0.6~0.1 V)后的極化曲線與初始的極化曲線幾乎重合，進(jìn)一步說(shuō)明34WZ在工作條件下具有良好的穩(wěn)定性。

本文計(jì)算了一個(gè)完整HER過(guò)程的自由能圖，以從機(jī)理上了解34WZ的優(yōu)異活性。34WZ對(duì)水的吸附具有良好的熱力學(xué)性能，在34WZ上吸附水的能壘為-0.65 eV，遠(yuǎn)低于ZrO₂和WO₃。正如預(yù)期的那樣，隨后的水解離生成H^*的過(guò)程是堿性HER的決速步驟。

ZrO₂、34WZ和WO₃的水解離能壘分別為3.68、1.40和3.03 eV，34WZ較低的水解離能壘可能是由于34WZ與水分子之間有利的Lewis酸堿相互作用，削弱了O-H鍵。催化劑對(duì)第一個(gè)吸附位點(diǎn)附近的第二個(gè)水分子的吸附和解離也有相似的趨勢(shì)，其中34WZ的水分子解離能壘最低。

為了進(jìn)一步了解34WZ在分子水平上有利的HER過(guò)程，首先計(jì)算了水分子在催化劑上的親和力。水分子中的H與ZrO₂或WO₃分子中的O之間的電子相互作用有利于在ZrO₂或WO₃表面的吸附。對(duì)于34WZ，表面O與水中H的相互作用更強(qiáng)。

此外，缺乏電子的W原子可以容納來(lái)自H₂O的O的孤電子對(duì)作為L(zhǎng)ewis酸位點(diǎn)，從而削弱了表面吸附的H₂O中的O-H鍵，從而促進(jìn)了水分子的解離過(guò)程。優(yōu)化后的WO₃/ZrO₂電催化劑雖然電導(dǎo)率較低，但表現(xiàn)出較高的堿性HER活性和良好的工作條件下的穩(wěn)定性。本文提出的表面工程方法對(duì)堿性HER電催化劑的設(shè)計(jì)和合成具有一定的啟示作用。

Tailoring the acidity of WO₃/ZrO₂ to regulate the energy barrier of water dissociation in alkaline hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141783.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141783.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：富氧空位的TiO₂@Pt簇實(shí)現(xiàn)高效酸性環(huán)境下的析氫

電催化制氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要手段，可以利用太陽(yáng)能、風(fēng)能和海洋能提供可持續(xù)電力。目前，由于鉑(Pt)的中間體吸附吉布斯自由能接近于零，被認(rèn)為是最優(yōu)的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑。然而，Pt基納米材料的稀缺嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。通過(guò)對(duì)鉑基催化劑進(jìn)行單原子、簇和特定形態(tài)的設(shè)計(jì)來(lái)提高催化劑的利用效率，是降低已開(kāi)發(fā)電催化劑成本的有效途徑。與納米顆粒和單原子相比，亞納米團(tuán)簇可以暴露足夠多的活性位點(diǎn)，因此，設(shè)計(jì)亞納米尺寸的Pt基電催化劑將能提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，獲得意想不到的催化性能。

基于此，皇家墨爾本理工大學(xué)馬天翼和青島科技大學(xué)王磊(共同通訊)等人首次采用無(wú)溶劑微波和低溫化學(xué)處理方法，制備了富氧空位黑色TiO₂負(fù)載亞納米Pt團(tuán)簇(Pt/TiO₂-OV)催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效析氫。

本文采用典型的三電極系統(tǒng)，在0.5 M H₂SO₄中進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，以評(píng)估合成的電催化劑和商業(yè)Pt/C的電催化性能。在所研究的催化劑中，Pt/TiO₂-O_V具有最優(yōu)異的電催化性能，Pt/TiO₂-O_V在10 mA cm^-2的電流密度下的過(guò)電位僅為18 mV，優(yōu)于Pt/C(35 mV)和Pt/TiO₂(39 mV)，驗(yàn)證了載體對(duì)優(yōu)化催化性能可以起到關(guān)鍵的作用。TiO₂載體在施加電位時(shí)顯示出可忽略的電流密度，表明其具有較差的催化活性。

此外，在50mV(142 mA cm^-2)時(shí)，Pt/TiO₂-O_V表現(xiàn)出驚人的電流密度，遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/C(19 mA cm^-2)，Pt/TiO₂(14 mA cm^-2)和TiO₂(0.03 mA cm^-2)。此外，Pt/TiO₂-O_V的主氧化峰相對(duì)于Pt/C大約有0.02 V的負(fù)移，這表明由于強(qiáng)的金屬-載體相互作用，Pt/TiO₂-O_V更容易從Pt表面去除CO。Pt/TiO₂-O_V和Pt/C相應(yīng)的電化學(xué)活性表面積(ECSA)分別為17.9 m² g_pt^-1和54.3 m² g_pt^-1。Pt/TiO₂-O_V相對(duì)于Pt/C較小的ECSA可能是由于設(shè)計(jì)的電催化劑中強(qiáng)的金屬-載體相互作用減弱了CO分子對(duì)Pt的吸附能力。

為了更好地闡明Pt/TiO₂-O_V對(duì)HER具有特殊電催化活性的原因，本文進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。與其他兩種參考載體相比，負(fù)載在TiO₂-O_V上的Pt具有最負(fù)的吸附值(-6.87 eV)，驗(yàn)證了Pt與TiO₂-O_V之間的強(qiáng)相互作用，從而賦予了其良好的穩(wěn)定性。Pt/TiO₂-O_V的氫吸附自由能(ΔG_H*=0.05 eV)最接近于0 eV，表明其對(duì)HER具有良好的吸附/脫附過(guò)程。為了確定Pt在金屬和載體中的作用，還研究了Pt團(tuán)簇對(duì)不同載體的d帶電子分布影響。與TiO₂(101)的完美表面相比，吸附在TiO₂(101)上的Pt₄簇的d帶中心能量相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)(E_f)向下移動(dòng)。在Pt₄/TiO₂(101)上去除一個(gè)O原子后，d帶能量逐漸下降。

結(jié)果表明，對(duì)于Pt₄/TiO₂(101)-O_V、Pt₄/石墨烯和Pt₄/TiO₂(101)，d帶電子的平均能量降低。根據(jù)d帶中心理論，隨著d帶能量的下降，中間體的成鍵作用減弱，加入Pt會(huì)減弱中間體的成鍵作用。此外，TiO₂-O_V載體上的Pt富集了電子，有利于提高催化性能。本工作為在微波和化學(xué)輔助下設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效的電催化劑提供了一種新的方法。

Microwave synthesis of Pt clusters on black TiO₂ with abundant oxygen vacancies for efficient acidic electrocatalytic hydrogen evolution, Angewandte Chemie International, 2023, DOI: 10.1002/anie.202300406.

https://doi.org/10.1002/anie.202300406.

7. Carbon Energy：想提高析氫性能？非晶態(tài)合金進(jìn)行脫合金化處理！

氫氣作為一種清潔高效的能源，被認(rèn)為是最有希望取代傳統(tǒng)化石能源，實(shí)現(xiàn)向環(huán)境零排放污染物的能源之一。在酸性介質(zhì)中，貴金屬如Pt、Pd和Ir，由于其氫吸附吉布斯自由能適中和高電流密度，被認(rèn)為是高效的析氫反應(yīng)(HER)電催化劑。然而，稀缺性和高成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外，氫氣通常是在堿性條件下制備的，因?yàn)樗峥赡軙?huì)腐蝕設(shè)備。在堿性電解質(zhì)中，Pt的催化活性比在酸性介質(zhì)中低2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，開(kāi)發(fā)一種廉價(jià)、高性能的HER催化劑，尤其是應(yīng)用在堿性電解質(zhì)中，對(duì)氫氣的制備很重要。

為了改善堿性條件下催化劑的HER性能，深圳大學(xué)沈軍、上海大學(xué)王剛和耶魯大學(xué)Jan Schroers(共同通訊)等人對(duì)非晶態(tài)Ti₃₇Cu₆₀Ru₃合金進(jìn)行脫合金化處理，制備了具有獨(dú)立納米結(jié)構(gòu)的析氫反應(yīng)(HER)催化劑。

本文使用三電極系統(tǒng)在1 M KOH溶液中測(cè)試了催化劑的電催化性能。與a-TiCu和d-TiCu相比，a-TiCuRu和d-TiCuRu的η₁₀(達(dá)到10 mA cm^-2電流密度的過(guò)電位)分別從472和281 mV降低至339和35 mV。加入Ru后，催化劑的Tafel斜率從127 mV dec^-1下降到34 mV dec^-1，但a-TiCu和a-TiCuRu的Tafel斜率基本相同。脫合金已被廣泛用于制備HER催化劑，因?yàn)榧{米孔結(jié)構(gòu)的形成使比表面積增大。本文的測(cè)試結(jié)果證實(shí)，即使沒(méi)有納米多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)脫合金在表面形成的粒子也可以改善HER性能。極化曲線顯示d-TiCuRu的性能高于基準(zhǔn)Pt/C(η₁₀=47 mV，Tafel斜率=45 mV dec^-1)。

此外，由于催化劑表面H₂氣泡的形成，Pt/C的極化曲線隨著電位的增加變得不穩(wěn)定。作為對(duì)比，可以觀察到d-TiCuRu表面形成小氣泡和快速脫附。此外，ICP-OES測(cè)定Ru的負(fù)載量為0.64 mg cm^-2，低于20%Pt/C的0.91 mg cm^-2。在-50和-100 mV Vs.RHE的過(guò)電位下，Ru的質(zhì)量活性分別為36和197 A g^-1，是Pt/C的3倍和7倍。

為了進(jìn)一步了解Ru對(duì)Cu的HER性能的影響，本文進(jìn)行了基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算。與Cu相比，Ru加入后，PDOS向費(fèi)米能級(jí)方向正移動(dòng)。d帶中心可以由PDOS得到，并可用作吸附質(zhì)在過(guò)渡金屬表面吸附能的描述符。隨著Ru的加入，d帶中心向上移動(dòng)，表明可能形成更多的空反鍵態(tài)，從而導(dǎo)致更強(qiáng)的H原子吸附。

此外，Pt、Ru和Cu的水解離能(ΔG_B)分別為1.11、0.33和0.54 eV。高能壘表明水解離過(guò)程緩慢，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)的H⁺不足。Ru的加入大大降低了ΔG_B至0.19 eV，從而改善了水解離過(guò)程。ΔG_B的降低是d-TiCuRu的HER性能明顯優(yōu)于d-TiCu的主要原因。HER的速率決定步驟(RDS)也可以通過(guò)比較ΔG_B和氫吸附自由能(ΔG_H*)來(lái)確定。Ru的ΔG_B比ΔG_H*略大，這與之前的理論計(jì)算一致。

對(duì)于Cu，ΔG_B遠(yuǎn)大于ΔG_H*，表明了水解離過(guò)程是RDS。與Cu不同，Cu-Ru的ΔG_H*高于其ΔG_B，表明氫脫附是HER過(guò)程的RDS，與Tafel斜率分析一致。與Cu相比，Ru的加入降低了反應(yīng)能壘，從而提高了催化劑在堿性介質(zhì)中的HER性能。本文的工作表明，對(duì)非晶態(tài)合金進(jìn)行脫合金化處理是制備高效電催化劑的方法。

Dealloying of an amorphous TiCuRu alloy results in a nanostructured electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Carbon Energy, 2023, DOI: 10.1002/cey2.322.

https://doi.org/10.1002/cey2.322.

8. J. Mater. Chem. A：氟化Mxene提升雪花狀納米Pt的析氫活性

在不可再生化石能源何時(shí)耗盡難以預(yù)測(cè)的情況下，及時(shí)開(kāi)發(fā)新的能源供應(yīng)渠道對(duì)人類文明的延續(xù)至關(guān)重要。其中，可再生、對(duì)環(huán)境無(wú)負(fù)面影響的能源是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。氫氣(H₂)是一種理想的能源載體，具有可再生、能量密度高、清潔無(wú)污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是替代化石能源的綠色燃料。目前氫氣大多來(lái)自甲烷重整，這種以犧牲化石能源和環(huán)境為代價(jià)獲取氫氣的方式已經(jīng)不符合未來(lái)能源布局的初衷。通過(guò)清潔電能(如風(fēng)能、太陽(yáng)能等)從水中獲取氫氣的方法符合可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，這是研究人員熱衷于探索的領(lǐng)域。理論上，通過(guò)輸入大量的電能來(lái)打破水分子中的O-H鍵可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫，但這并不經(jīng)濟(jì)。因此，需要利用合適的催化劑來(lái)降低H₂O解離的能壘以低成本獲得高產(chǎn)氫率。

基于此，云南師范大學(xué)Zhao Xue、浙江海洋大學(xué)周英棠、武漢大學(xué)張海波和云南大學(xué)胡廣志(共同通訊)等人利用表面修飾技術(shù)，將還原能力較弱的closo-[B₁₂H₁₂]^2-引入二維MXene基面，實(shí)現(xiàn)Pt⁴⁺原位轉(zhuǎn)變?yōu)檠┗罴{米Pt。

本文通過(guò)納米工程策略制備與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腜t基材料，提高Pt在HER中的催化活性和穩(wěn)定性是降低生產(chǎn)成本的有效途徑。本文對(duì)構(gòu)建的MXene/B-Pt和其他類似催化劑的HER活性進(jìn)行了詳細(xì)的測(cè)試。在1 M KOH中，極化曲線顯示MXene/B-Pt具有優(yōu)異的催化活性，當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA cm^-2時(shí)的過(guò)電位低于商業(yè)Pt/C，僅為20 mV。當(dāng)使用MXene和商業(yè)Pt/C作為催化劑時(shí)，Tafel斜率分別為193.4 mV dec^-1和112 mV dec^-1。而以MXene/B-Pt作為催化劑時(shí)，Tafel斜率低至51.8 mV dec^-1，表明MXene/B-Pt具有更快的HER動(dòng)力學(xué)。在酸性介質(zhì)(0.5 M H₂SO₄)中，MXene/B-Pt和商業(yè)Pt/C的HER活性均高于在堿性環(huán)境中的性能。MXene/B-Pt作為催化劑時(shí)僅需要14 mV的過(guò)電位就可以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。

在酸性介質(zhì)中，MXene/Pt催化劑的Tafel斜率略高于商業(yè)Pt/C催化劑，但歸一化后的質(zhì)量活性約為商業(yè)Pt/C的10倍。可以看出，未負(fù)載Pt的MXene催化活性較差，而負(fù)載雪花狀Pt納米粒子后形成的MXene/B-Pt的HER活性超過(guò)了商業(yè)Pt/C催化劑。

在MXene表面引入表面改性劑PDDA，逆轉(zhuǎn)了MXene表面Zeta電位的電荷性質(zhì)后，成功將弱還原能力的closo-[B₁₂H₁₂]^2-修飾在MXene表面，從而使Pt⁴⁺在MXene基面上原位轉(zhuǎn)化為雪花狀的Pt納米粒子。密度泛函理論計(jì)算(DFT)表明，除了雪花狀結(jié)構(gòu)帶來(lái)的活性位點(diǎn)暴露外，MXene中的-Ti和-F基團(tuán)也影響了Pt對(duì)HER的親和力，增強(qiáng)了活性^*H在Pt上的吸附，導(dǎo)致MXene/B-Pt具有較高的HER活性。

此外，原位SEIRAS結(jié)果表明，MXene界面難以有效捕獲H₂O分子或OH^–在堿性介質(zhì)中，而負(fù)載Pt納米粒子后，這種情況得到有效逆轉(zhuǎn)，是實(shí)現(xiàn)堿性HER的關(guān)鍵。總之，本文的MXene/B-Pt打破了傳統(tǒng)催化劑活性較低的現(xiàn)狀，將Pt基催化劑的活性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

Fluorinated MXene accelerates the hydrogen evolution activity of in-situ induced snowflake-like nano-Pt, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09698f.

https://doi.org/10.1039/D2TA09698F.

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