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背景介紹

多相催化在化學合成、燃料生產和污染物修復中的重要作用，推動了對催化劑材料的反應性和選擇性的廣泛研究。通常減小顆粒尺寸（納米級），增加表面金屬原子的暴露，是提高其性能和原子利用效率的有效策略。其中，單原子催化劑（SACs）為最典型的代表。最近的研究表明，單位點的性質使SACs在選擇的催化方案中具有更高的選擇性。催化中心均勻的幾何結構和電子結構只能有利于一種特定的吸附模式和反應途徑，類似于均相金屬催化劑，因此SACs非常適用于氫化反應。然而，SACs的高氫化選擇性通常伴隨著活性的喪失。

由此，面臨一個重要的問題：能否在保持SACs高選擇性的同時提高其加氫活性？一種可能的策略：縮短單個原子之間的距離，使兩個相鄰的單個原子提供相鄰的活性位點；這種結構部分類似于納米催化劑，且仍保持單原子分散的優點。由于相鄰的SACs在電子和幾何結構上類似于稀疏分離的SACs（i-SACs），它們可能保留i-SACs的催化選擇性，同時提供更高的活性。然而，關于催化反應可以從鄰近的單原子構型中受益，目前還缺乏相關信息，在理解它們的機械功能方面也存在著巨大的知識缺口。

成果簡介

在2021年8月30日，美國耶魯大學Jae-Hong Kim和美國亞利桑那州立大學Christopher Muhich（共同通訊作者）等人報道了一種相鄰的鈀單原子催化劑（Pd SACs），即n-Pd₁。n-Pd₁不僅具有稀疏孤立的單原子催化劑（SACs）的高選擇性，而且相鄰原子之間具有協同作用，因此極大提高了碳-氯（C-Cl）鍵的加氫活性。通過實驗測定結果，作者證明了相鄰的Pd SACs（n-Pd₁）在加氫脫鹵催化方面表現出高活性和選擇性，顯著超過了分離的Pd SACs（i-Pd₁）和Pd納米顆粒（Pd_nano）。

基于密度泛函理論（DFT）計算，作者還討論了為什么相鄰單原子構型對于增強動力學和選擇性至關重要。其中，相鄰的Pd原子協同作用，降低了關鍵亞穩態反應步驟的能量，即初始水脫附和最終氫化產物脫附。相鄰Pd原子的位置也有助于碳-氯鍵幾乎完全氫化，而不會改變有機鹵素中的任何其他鍵。相鄰單原子實現的有希望的加氫性能為控制SACs的活性和選擇性提供了一種新的方法，而這種方法在多種應用中得到了越來越多的研究。

Pd SACs的合成和結構表征

作者先通過靜電吸引將Pd前驅體（PdCl₄^2-）結合到胺修飾的SiC表面，在通過適度的紫外線C（UV-C）照射還原表面錨定的前驅體，從而合成了Pd SACs。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像證實了Pd的原子分散和Pd_nano的缺失，其中Pd物種的半徑估計約為1.5 ?。當Pd負載量增加到1.0%時，小部分Pd原子形成相鄰原子群n-Pd₁，而大多數仍為i-Pd₁。在5.6%時，大多數Pd原子形成相鄰原子群n-Pd₁。n-Pd₁顯示出更高的Pd原子密度和具有清晰晶格條紋的有序晶體結構。結果表明，0.5%-Pd/SiC、1.0%-Pd/SiC和5.6%-Pd/SiC中的Pd均處于Pd₁狀態。其中，5.6%-Pd/SiC中的Pd原子主要是n-Pd₁（96.9%，10個孤立的Pd原子和313個相鄰的Pd原子）。

圖1. Pd/SiC的結構表征

加氫脫鹵活性和選擇性

作者在室溫下進行了Pd/SiC水懸浮液在H₂吹掃下催化4-氯酚（4-CP）加氫脫鹵的實驗。所有Pd/SiC材料都降解4-CP，但在動力學上不同：5.6%-Pd/SiC>Pd_nano/SiC>1.0%-Pd/SiC>0.5%-Pd/SiC。其中，5.6%-Pd/SiC實現的動力學非常快，在1 min內實現了80%以上的4-CP降解。在重復使用的5次中，未觀察到Pd SACs活性的顯著降低。5.6%-Pd/SiC的轉化頻率（TOF）比Pd_nano/SiC高65倍。在更高的Pd負載下，TOF顯著增加：5.6%-Pd/SiC>1.0%-Pd/SiC>0.5%-Pd/SiC，表明n-Pd₁的活性遠高于i-Pd₁。產品分析結果表明，5.6%-Pd/SiC實現了>99%的脫鹵選擇性（即>99%的4-CP轉化為苯酚，同時釋放Cl）。所有Pd SACs對C-Cl鍵的斷裂具有高度選擇性，脫鹵選擇性>99%。

圖2. Pd/SiC在有機鹵化物加氫脫鹵中的催化性能

相鄰Pd單原子催化的機理

DFT計算預測，C-Cl鍵斷裂至少需要兩個相鄰的Pd原子，從而解釋了i-Pd₁上沒有加氫脫鹵活性的原因。在n-Pd₁上，裂解的Cl遷移到相鄰的Pd原子，穩定陰離子并為H攻擊Pd結合C提供空間。作者篩選了n-Pd₁和Pd₁納米結構上幾種可能的反應途徑。最低能量路徑如下：（1）Pd上的H₂O解吸；（2）Pd上的H₂吸附；（3）H₂解離， H溢出到SiC或Pd表面；（4）4-CP吸附；（5）協同的S_N2 -like C-Cl鍵斷裂和C-H鍵形成以及（6）苯酚解吸。作者還計算了4-CP在n-Pd₁和Pd_nano上加氫脫鹵的可能競爭反應路徑，以了解n-Pd₁的高選擇性。在n-Pd₁上，C-O鍵斷裂的能量比C-Cl鍵斷裂的能量高1.37 eV。

圖3. DFT 計算的4-CP加氫的最低能量路徑

文獻信息

Neighboring Pd single atoms surpass isolated single atoms for selective hydrodehalogenation catalysis. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-25526-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25526-2.

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