最近,高性價比的鈣鈦礦氧化物在電化學能量儲存和轉換系統(tǒng)中的應用引起了人們越來越多的關注。盡管人們對鈣鈦礦氧化物的電子結構和性質進行了廣泛的研究,但鈣鈦礦氧化物析氧反應(OER)的緩慢動力學仍然限制了其在金屬-空氣電池和電解池中的應用。近日,深圳大學黃傳威、美國新澤西州立大學Tewodros Asefa和暨南大學孟玉英等通過簡單的配位調(diào)節(jié)策略,改善了鈣鈦礦基氧化鐵外延薄膜的OER活性,并建立了晶體結構、電子狀態(tài)、反應機制和催化性能之間的密切聯(lián)系。具體而言,研究人員以外延氧化鐵SrFeO3-δ(δ=1:IL-SFO、δ=0:PV-SFO和δ=0.5:BM-SFO)單晶薄膜為模型,通過陰離子氧萃取實現(xiàn)了一系列的拓撲結構轉變,調(diào)制了具有有序氧空位通道(OVCs)和電子態(tài)的獨特Fe-O配位多面體。實驗結果表明,催化劑增強的OER活性歸因于原子光滑的BM-SFO薄膜的eg軌道的最佳占據(jù)。此外,這些拓撲SrFeO3-δ單晶薄膜也能夠調(diào)節(jié)催化反應途徑和相應的OER動力學。電化學測量與計算結果一致表明,BM-SFO膜的取向相關的OER活性遵循(111)>(110)>(100)的趨勢,伴隨著反應途徑從吸附體演化機制(AEM)轉換為晶格氧介導機制(LOM)。電化學性能測試結果顯示,與IL-SFO和PV-SFO薄膜相比,BM-SFO薄膜在整個電位區(qū)間(1.0-1.8 V)內(nèi)表現(xiàn)出更高的電流密度,并且其在1 mA cm?2時具有460 mV的過電位。此外,與IL-SFO和PV-SFO薄膜(分別為89.8和80.8 mV dec?1)相比,BM-SFO薄膜(70.5 mV dec?1)具有更小的Tafel斜率,表明在其OER過程中更快的動力學和更有效的電荷轉移。這些結果證實了氧空位誘導的SFO膜的BM相具有最好的OER電催化活性。此外,沿著膜沉積方向由氧空位通道(OVCs)組成的BM-SFO膜將更有利于催化過程中離子的遷移,進一步增強其OER動力學。綜上,這些發(fā)現(xiàn)為研究單晶氧化物催化劑的結構與功能之間的關系提供了理論基礎,這對于合理設計成本效益高的基于鈣鈦礦的電催化劑具有重要意義。Coordination Tailoring of Epitaxial Perovskite-Derived Iron Oxide Films for Efficient Water Oxidation Electrocatalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05147