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1. Angew. Chem. Int. Ed.：用于高效酸性電催化析氫的Pt/TiO₂-O_V催化劑

計算+實驗頂刊集錦：Nature子刊、Angew.、AEM、AFM、ACS Catal.、Small等成果精選！

富含氧空位的黑色TiO₂是增強析氫反應（HER）的一種有前途的載體。基于此，青島科技大學王磊教授，澳大利亞皇家墨爾本理工大學馬天翼教授（共同通訊作者）等人通過微波輔助策略設計了具有金屬載體相互作用的富含氧空位的黑色TiO₂負載的亞納米Pt團簇（Pt/TiO₂-O_V）。實驗和理論計算都證實了氧空位和Pt團簇對優化反應動力學具有協同效應。

為了更好地解釋Pt/TiO₂-O_V對HER具有優異電催化活性的原因，本文進行了密度泛函理論（DFT）計算。負載在TiO₂-O_V上的Pt物種相對于其他兩種參考基質具有最負的吸附能（-6.87 eV），說明Pt與TiO₂-O_V之間存在強相互作用，具有優異的穩定性。Pt/TiO₂-O_V的氫吸附自由能（ΔG_H*）為0.05 eV，最接近0 eV，表明其對HER的吸附/解吸過程更有利。

為了確定Pt在金屬和載體中的作用，本文通過分波態密度（PDOS）研究了Pt團簇對不同載體的影響。與TiO₂ (101)的完美表面相比，當Pt₄團簇吸附在TiO₂ (101)上時，d帶中心的能量相對于費米能級（E_f）向下移動，Pt的添加會削弱中間體的鍵合。電荷密度差分圖表明，Pt物種在TiO₂-O_V載體上積累了豐富的電子，這有利于提高催化劑的催化性能。

Microwave Synthesis of Pt Clusters on Black TiO₂ with Abundant Oxygen Vacancies for Efficient Acidic Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300406.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300406.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：光催化二氧化碳還原和乙醇氧化協同合成乙醛

二氧化碳（CO₂）的光催化轉化具有廣泛的應用前景，但其氧化反應速度慢、反應半衰期長、副產物多。基于此，中國廣州分析測試中心Fuxian Wang（通訊作者）等人報道了在銣和鉀共改性的氮化碳（CN-KRb）上同時進行的共光催化CO₂還原和乙醇（CH₃CHOH）氧化生成相同附加值的乙醛（CH₃CHO）產物。CN-KRb提供了創紀錄的1212.3 μmolh^-1g^-1光催化活性，對CH₃CHO的選擇性高達93.3%，優于所有最先進的CO₂光催化劑。

本文通過DFT計算了CN-K和CN-KRB催化劑上CO₂還原為CH₃CHO的自由能圖。計算結果表明，在CN-KRB和CN-K催化劑上都容易發生CO₂加氫生成*COOH中間體的反應。*COOH經兩步加氫過程生成*CHO中間體，CNKRb上生成*CHO中間體的能壘為0.4 eV，低于CN-K的0.9 eV。兩個*CHO自發生成*OHCCHO，*OHCCHO通過多步質子耦合電子轉移過程生成CH₃CHO。

DFT計算結果證實了CN-KRb中Rb的存在有利于加氫過程生成*CHO，然后通過C-C偶聯促進*OHCCHO的生成。同時，K的引入有助于將CH₃CH₂OH分子吸收并活化為CH₃CHO。總的來說，通過將同一產物的CO₂半還原反應和CH₃CH₂OH半氧化反應相結合，并有效利用光生電子和空穴對，CN-KRb在可見光照射下成功實現了93.3%的相對較高的CH₃CHO產物選擇性。

Simultaneous co-Photocatalytic CO₂ Reduction and Ethanol Oxidation towards Synergistic Acetaldehyde Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202218720.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218720.

3. Nat. Commun.：通過改善羥基吸附促進水解離以實現高效的太陽能驅動CO₂電還原

在對反應機理有基本了解的基礎上，開發高效的二氧化碳還原電催化劑是當務之急。然而，作為質子源的遲緩水解離對反應的影響以及反應中的表面物種仍不清楚。基于此，天津大學劉樂全副教授（通訊作者）等人報道了一種通過在Bi₂O₂CO₃上實施氧空位（V_O）工程來促進CO₂電還原中質子化的策略，實現了甲酸鹽的高法拉第效率（90%）和分電流密度（162 mA cm^-2）。

本文通過DFT計算深入地研究了反應路徑和V_O的促進作用。在CO₂吸附（CO₂+O*→CO₃*，step I）后，OCHO*的生成是一個相對復雜的過程，至少涉及電子轉移、C-O裂解和質子化，其中水解離在質子化中起著至關重要的作用。同時，CO₃*+H₂O*→OCHO-OH*+O*（step III）是速率決定過程，隨著V_O的引入，BOC-V_O-1的決速步能壘（0.70 eV）與正常BOC的能壘（1.66 eV）之間有顯著差異。

step III的能量變化主要來自H₂O*和OH*的化學勢之差（Δμ_OH-w），這表明甲酸鹽的生成速率主要受緩慢的水解離的限制。而V_O的引入顯著降低了Δμ_OH-w，從而加速了水的解離動力學，從而大大降低了生成OCHO*的能壘。總之，V_O的引入通過加強對OH*的吸附，顯著地促進了水的解離，降低了生成OCHO*關鍵中間體的能量跨度，最終提高了CO₂RR合成甲酸鹽的效率。

Promoting water dissociation for efficient solar driven CO₂ electroreduction via improving hydroxyl adsorption. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36263-z.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36263-z.

4. Nat. Commun.：用于高效氨分解的Ru/MgO(111)催化劑

氨被認為是氫氣儲存、運輸和利用的能量載體，與可再生能源的利用息息相關，然而高效的氨分解催化劑及其潛在的機理仍不清楚。基于此，英國牛津大學Shik Chi Edman Tsang教授（通訊作者）等人報道了一種原子分散在MgO(111)載體上的Ru催化劑，由于其強烈的金屬-載體相互作用和有效的表面偶聯反應顯示出極高的氨分解率。

本文通過DFT計算了Ru/MgO雙核模型上兩個NH₃分子逐步脫氫生成N₂/H₂的反應過程。兩個NH₃分子分別吸附在兩個獨立的Ru原子上，NH₃逐步脫氫，最終兩個Ru≡N物種協同偶聯生成N₂。對于Ru/MgO(100)和Ru/MgO(110)，NH₃的初始脫氫是不利的，H原子不能溢流到MgO上，因此擠占了原子分散的Ru位點。而對于Ru/MgO(111)，表面O原子對H具有很強的親和力，H通過無障礙過程遷移到MgO表面，因此NH₃的逐步脫氫在能量上是有利的。

為了證實Ru/MgO(111)上獨特的氫溢流現象，本文進一步分析了從吸附在單個Ru原子上的*NH物種中去除H的情況。在Ru/MgO(100)和Ru/MgO(110)上，從*NH物種中去除的H原子保留在Ru位點上，因為它們向MgO表面的遷移在能量上不利，能壘約為1-2 eV。相反，Ru/MgO(111)上*NH物種的H原子可以通過無障礙過程自發地遷移到MgO的表面O原子上。因此，在Ru/MgO(111)上，動力學實驗中觀察到的H中毒減少可以用H溢流到MgO表面來解釋。

Dispersed surface Ru ensembles on MgO(111) for catalytic ammonia decomposition. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36339-w.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36339-w.

5. Adv. Energy Mater.：用于將CO₂還原為甲酸的SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO電催化劑

電催化二氧化碳還原反應（CO₂RR）是高效利用排放的CO₂的一種可行策略。基于此，濟南大學周偉家教授，劉宏教授，李曉博士，中國科學院物理研究所谷林研究員（共同通訊作者）等人通過激光濺射制備了具有超標量相界的超小型SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO納米催化劑。SnO₂的引入增強了CO₂的吸附和活化，而CuO促進了H₂O的分解，并提供了豐富的*H中間體，在SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO復合催化劑上形成了串聯的催化位點，從而使CO₂RR活性和甲酸的高選擇性得以實現。

為了研究CuO和SnO₂對CO₂RR活性的單獨貢獻，本文通過DFT計算研究了Cu₆Sn₅/氧化物的CO₂還原機理。計算結果表明，Cu₆Sn₅/SnO₂能夠與CO₂分子發生強烈的鍵合，而Cu₆Sn₅/CuO表面H₂O分子的吸附能較低且*H的形成能較低，說明CuO促進了H*中間體的供應。CO₂RR的吉布斯自由能圖表明，Cu₆Sn₅/SnO₂和Cu₆Sn₅/CuO的速率決定步驟的吉布斯自由能均低于Cu₆Sn₅。

具體來說，Cu₆Sn₅/SnO₂促進了CO₂分子的吸附和活化，而吸附的H₂O分子很容易被Cu₆Sn₅/CuO活化生成H*中間體。由于在Cu₆Sn₅/CuO上生成*OCHO中間體的能壘較低，反應步驟（CO₂→*OCHO→*HCOOH）進行得很快，隨后*HCOOH通過低能壘在Cu₆Sn₅/SnO₂上生成HCOOH。總之，具有多組分串聯活性位點的Cu₆Sn₅/氧化物對CO₂RR具有較高的催化活性及良好的甲酸選擇性。

Superscalar Phase Boundaries Derived Multiple Active Sites in SnO₂/Cu₆Sn₅/CuO for Tandem Electroreduction of CO₂ to Formic Acid. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203506.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202203506.

6. Adv. Funct. Mater.：Cu團簇和Cu-S₁N₃位點協同作用誘導的電子態調控促進電催化性能

精確的配位環境操縱和界面電子再分配是調節電子構型和中間體吸附行為的重要策略，而由于缺乏催化劑平臺，復雜的協同效應尚未實現。基于此，河北工業大學張魯華副教授，于豐收副教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有可調節配位環境的單銅位點（CuN₄或CuS₁N₃）和易于修飾的銅團簇（Cu_x）的原子級催化劑，用于高效催化電化學氧還原反應（ORR）。

理論分析表明，不對稱配位環境和Cu_x引起的單銅位點的電荷重新分布和d帶中心上移有效地增強了*OOH中間體吸附。中間體吸附的調制使與不含S原子或Cu_x的催化劑相比，CuS₁N₃/Cu_x具有更好的ORR性能。

此外，由配位環境和界面相互作用調節的單銅位點的*OOH吸附能和d帶中心與催化電位（如半波電位）和反應動力學（如ORR的Tafel斜率）呈線性相關，表明中間吸附強度和d帶中心作為催化性能的指標具有很強的適用性。本文為電子構型和中間體吸附行為提供了一種全面的調控策略，并可推廣到其他質子耦合電子轉移反應中。

Electronic States Regulation Induced by the Synergistic Effect of Cu Clusters and Cu-S₁N₃ Sites Boosting Electrocatalytic Performance. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214425.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202214425.

7. ACS Catal.：Ni₂P催化劑的多中心協同作用用于增強電化學CO₂還原中的C-C偶聯

近年來人們對可再生電力驅動的二氧化碳（CO₂）電還原的興趣與日俱增，這就要求在催化劑設計中采取有效的策略。基于此，北京大學潘鋒教授，李舜寧副研究員（共同通訊作者）等人對具有代表性的Ni₂P電催化劑進行了系統的第一性原理研究，該催化劑具有密集分布的Ni₃催化中心，在CO₂還原反應（CO₂RR）中表現出較高的C-C偶聯選擇性。

DFT計算表明，不僅每個Ni₃位點中的Ni原子可以協同容納反應中間體以獲得更好的偶聯機會，而且相鄰的Ni₃位點也可以協同驅動高吸熱氫化步驟形成關鍵的多碳物種。這種能力的核心在于水的氫鍵網絡參與在相鄰Ni₃位點之間轉移表面質子，這建立了一條動力學上可行的路徑來規避電化學步驟中的熱力學損失。

總之，Ni₂P電催化劑對CO₂RR中C₂₊產物的優越選擇性歸因于表面密集分布的Ni₃位點的多中心協同作用。這種協同作用體現在兩個層次上：首先，每個孤立的Ni₃催化中心的多個吸附位點可以為C₁和C₂₊物種提供合適的空間，有助于增加C-C偶聯的機會并減少所需的能量。第二，表面質子通過水輔助質子轉移（WAPT）機制在相鄰的Ni₃位點之間轉移，有助于共吸附構型中*CO中間體的進一步氫化，從而在很大程度上降低C-C偶聯的活化能壘。

Multi-Center Cooperativity Enables Facile C-C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction on a Ni₂P Catalyst. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05611.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05611.

8. Small：用于高效無受體脫氫偶聯反應的多相單原子鈷催化劑

對單原子催化劑（SACs）中金屬活性位點的基本了解對于高性能催化劑的開發非常重要且具有挑戰性。基于此，東北石油大學李智君教授，揚州大學王洋副教授，中國科技大學徐倩研究員（共同通訊作者）等人報道了一種簡便的熔鹽輔助方法，通過協同強極化力和金屬-載體相互作用在V₂O₅上構建可重復使用且高效的多相單原子鈷催化劑（Co₁/V₂O₅）。在醇和胺的無受體脫氫偶聯（ADC）反應中，該催化劑具有優異的催化效率。

本文通過DFT計算探究了該催化劑的電子結構和潛在催化機制。電子局域函數（ELF）結果表明，當孤立的Co原子被固定在V₂O₅表面時，Co-O鍵的電子結構更加活躍和離域，這種較高的共價性證實了在CO₁/V₂O₅中存在很強的金屬-載體相互作用。Co₁/V₂O₅和Co團簇/V₂O₅的電荷密度差分圖也證明了Co原子向附近O原子的電荷轉移。投影態密度（PDOS）也表明Co原子和O原子之間存在強烈的軌道混合。

由于苯甲醇脫氫生成苯甲醛是ADC反應的速率決定步驟，本文進一步研究了Co₁/V₂O₅和Co團簇/V₂O₅的烷氧基反應路徑和能量分布。首先活化的O-H原子轉移到Co₁/V₂O₅中Co位點附近的O原子上，然后亞甲基上的C-H原子轉移到另一個O原子上生成苯甲醛。結果表明，Co₁/V₂O₅具有獨特的金屬配位環境和很強的電子金屬-載體相互作用，可以顯著降低苯甲醇脫氫的能壘，從而極大地促進ADC反應。

A Heterogeneous Single Atom Cobalt Catalyst for Highly Efficient Acceptorless Dehydrogenative Coupling Reactions. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207941.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202207941.

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