成果簡介
析氧反應（OER）是一個復雜的四電子耦合反應，導致緩慢的動力學，限制了其整體能源效率。近年來，納米材料相工程為高性能OER催化劑的合理設計開辟了新范式。
近日，湖南大學費慧龍教授和葉龔蘭副教授等研究人員開發了一種簡單、高效且快速的（2 s）微波熱沖擊策略一步合成超薄石墨烯包覆亞穩態無定形/晶體NiFe合金異質相結構電催化劑（a/c-NiFe-G），表現出優異的OER活性和穩定性，并通過各種表征技術探討了無定形/晶體NiFe合金異質相結構與OER性能之間的構效關系，揭示了其高催化活性的潛在機制。相關論文以題為“Constructing a Graphene-Encapsulated Amorphous/Crystalline Heterophase NiFe Alloy by Microwave Thermal Shock for Boosting the Oxygen Evolution Reaction” 發表在國際知名期刊ACS Catalysis上。
1.?簡單、高效且快速的（2 s）微波熱沖擊策略一步實現了超越熱力學平衡限制的亞穩態無定形/晶體異質相納米結構和超薄石墨烯包覆的核殼結構的形成。
2.?得益于豐富的無定形/晶體異質相界面、不飽和的配位構型以及超薄石墨烯包覆的核殼結構，在1 M KOH中，a/c-NiFe-G表現出優異的OER性能，過電位和塔菲爾斜率分別低至217 mV（@10 mA cm-2）和33.9 mV dec-1，轉換頻率（TOF）高至0.87 s-1（是其晶體對應物（c-NiFe-G）的24倍），以及長時間穩定性（136 h），優于大多數已報道的催化劑。
3.?a/c-NiFe-G發生電化學OER自重構過程原位生成無定形/晶體Ni(Fe)OOH物種，該物種被認為是真正的催化活性中心。DFT計算進一步表明豐富的無定形/晶體異質相界面能夠有效調控電子結構并優化OER中間體的能壘以增強催化活性。
析氧反應（OER）在各種可再生能源技術中起著至關重要的作用，然而，OER是一個復雜的四電子耦合反應，導致緩慢的動力學，限制了其整體能源效率。RuO2/IrO2等貴金屬材料被認為是最有效的OER催化劑，但其稀缺性和高成本嚴重阻礙了它們的大規模應用。因此，急需發展高效、低成本、高穩定性的OER催化劑，Ni-Fe基材料已被研究證明是一種高效的OER催化劑。
目前，常規催化劑設計策略主要集中于組分/形貌/尺寸/晶面/缺陷工程，作為新興的相工程設計策略，為優化納米催化劑的性能提供了一種高效且有力的途徑。近年來，無定形/晶體異質結材料因其豐富的相界面和不飽和的配位結構引起了廣泛關注，并表現出優異的催化性能，優于其晶體或無定形對應物。然而，無定形/晶體異質相結構因其亞穩態的特點，合成仍具有一定的挑戰，僅有少量研究報道該結構的合成，且這些合成方法耗時耗能。
有鑒于此，研究人員開發了一種簡單、高效且快速的（2 s）微波熱沖擊策略一步合成超薄石墨烯包覆亞穩態無定形/晶體NiFe合金異質相結構電催化劑。
超快微波熱沖擊一步構建亞穩態無定形/晶體異質結和超薄石墨烯包覆核殼結構
研究人員首先將金屬鹽與氧化石墨烯溶液進行混合，將金屬離子均勻分布于氧化石墨烯（GO）片層表面，然后將經凍干處理后的混合物和少量rGO（引發劑）置于家用微波爐中，在1000 W下反應2 s；石墨烯吸收微波而被激發，瞬間產生高溫（>1000 ℃），可一步實現GO的還原、亞穩態無定形/晶體合金異質相結構的生成和超薄石墨烯殼層的形成。
微波熱沖擊策略超快升溫與冷卻速率的特點，產生超越熱力學平衡限制的亞穩態無定形/晶體異質相納米結構。GO作為碳源，為形成超薄石墨烯殼提供了基礎，所形成的核殼結構不僅能提高催化劑的電子傳導速率，而且能保護內部金屬免受電解液的腐蝕，極大地提高電化學穩定性。
此外，該固相微波熱沖擊策略具有加熱均勻、操作簡單、合成快速、環境友好、低能耗以及高產量等優點。
圖1. 結構和成分表征。(a) a/c-NiFe-G 和 (b) c-NiFe-G 的結構示意圖；(c) a/c-NiFe-G 和 c-NiFe-G 的 XRD 圖；(d, e) a/c-NiFe-G 的高分辨率 TEM 圖和 (f, g) 選區FFT圖；(h) c-NiFe-G 的高分辨率 TEM 圖和 (i)局部放大圖、(j) 選區FFT圖；(k) 能量色散X射線光譜圖。
通過高分辨TEM，可以發現a/c-NiFe-G具有豐富的無定形/晶體NiFe合金異質相界面。X射線光電子能譜(XPS)和X射線吸收近邊結構(XANES)表明，與晶體對應物c-NiFe-G（惰性氣氛下600 ℃，1 h退火a/c-NiFe-G得到）相比，a/c-NiFe-G具有更高的金屬氧化態。
同時，擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)表明a/c-NiFe-G具有更低的配位數。綜上，a/c-NiFe-G中無定形/晶體異質相結構具有高的金屬氧化態、豐富的異質相界面和不飽和的配位構型，能增加活性位點的暴露，增強催化動力學，調控催化劑的電子結構，從而產生高本征活性的催化位點。
圖2. 化學價態和原子配位環境表征。a/c-NiFe-G和c-NiFe-G的XPS高分辨(a) Ni 2p和(b) Fe 2p光譜；a/c-NiFe-G、c-NiFe-G和參考樣品的(c) Ni K邊和(d) Fe K邊的XANES光譜；(e) Ni K邊和(f) Fe K邊的EXAFS光譜。
得益于豐富的無定形/晶體異質相界面、不飽和的配位構型以及超薄石墨烯包覆的核殼結構，在1 M KOH中，a/c-NiFe-G表現出優異的OER性能，過電位和塔菲爾斜率分別低至217 mV（@10 mA cm-2）和33.9 mV dec-1，轉換頻率（TOF）高至0.87 s-1（是其晶體對應物（c-NiFe-G）的24倍），以及長時間穩定性（136 h），優于大多數已報道的催化劑、晶體對應物c-NiFe-G和商用RuO2/IrO2。
圖3. 1 M KOH 中的電化學 OER 性能。(a) 在玻碳電極上測試的催化劑進行 80% iR 補償的 LSV 曲線；(b) 相應 Tafel 圖；(c) 性能對比圖；(d) EIS Nyquist 圖；(e) TOF對比圖；(f) a/c-NiFe-G 在 10000 次 CV 循環前后的LSV曲線；(g) a/c-NiFe-G 負載于泡沫鎳上的計時電位曲線。
結合OER循環測試后表征和DFT計算揭示OER性能增強機制
為了揭示OER的活性起源并闡明無定形/晶體異質相結構與OER性能之間的構效關系，通過電化學OER循環后樣品的XRD、Raman、XPS、TEM等表征測試，表明a/c-NiFe-G會發生電化學OER自重構過程原位生成無定形/晶體Ni(Fe)OOH物種，該物種被認為是真正的催化活性中心。
DFT計算結果進一步表明，豐富的無定形/晶體異質相界面能夠有效調控催化劑電子結構并優化OER中間體的能壘以增強催化活性，揭示了其高本征活性的增強機制。
圖4. DFT 計算結果。(a) 不同模型中Ni 3d軌道的PDOS；(b) 在堿性介質中 NiFeOOH-Ov/NiFeOOH的OER反應途徑；(c) 平衡電位為1.23 V時OER的吉布斯自由能圖。
綜上所述，該工作開發了一種亞穩態無定形/晶體異質相結構的合成策略，這種簡單、快速、高效的微波熱沖擊策略為納米材料相工程提供了一條新的催化劑合成途徑，并具有區別于傳統催化劑的組成、結構和反應性，從而在能源存儲與轉換領域得到廣泛應用。
Zhichao Gong, Rui Liu, Haisheng Gong, Gonglan Ye*, Jingjing Liu, Juncai Dong, Jiangwen Liao, Minmin Yan, Jianbin Liu, Kang Huang, Lingli Xing, Junfei Liang, Yongmin He, and Huilong Fei*. Constructing a Graphene-Encapsulated Amorphous/Crystalline Heterophase NiFe Alloy by Microwave Thermal Shock for Boosting the Oxygen Evolution Reaction. ACS Catal. 2021, 11, 12284-12292. DOI：10.1021/acscatal.1c03333
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03333
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