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史上最強(qiáng)！ACS Energy Letters：看膩了單原子、雙原子催化，試試加點(diǎn)表面曲率效應(yīng)？

研究成果

改進(jìn)氧電催化技術(shù)對(duì)于日益增長(zhǎng)的能源需求至關(guān)重要。金屬-氮-碳(M-N-C)材料是很有前途的催化劑。它們的活性可以通過(guò)改變電子和幾何性質(zhì)(如孔隙率)來(lái)調(diào)節(jié)。由于孔隙度建模的困難，具有可變表面曲率的M-N-Cs在很大程度上仍未被探索。

塔爾圖大學(xué)Nadezda Kongi、哥本哈根大學(xué)Vladislav Ivanistsev等人建立了一個(gè)具有孔內(nèi)雙原子位點(diǎn)的M-N-C模型，并應(yīng)用密度泛函理論研究了表面曲率對(duì)氧還原和析氧反應(yīng)的影響。作者證明了曲面效應(yīng)對(duì)比例關(guān)系和能量勢(shì)壘產(chǎn)生重要影響。因此，作者預(yù)測(cè)調(diào)節(jié)表面曲率可以提高單功能和雙功能氧電催化的催化活性。

相關(guān)工作以《Surface Curvature Effect on Dual-Atom Site Oxygen Electrocatalysis》為題在《ACS Energy Letters》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. M-N-C模型開(kāi)發(fā)的時(shí)間軸

圖1說(shuō)明了M-N-C模型在DFT水平上解決OH?OOH比例關(guān)系的演變。最簡(jiǎn)單的模型是由四個(gè)N原子圍繞嵌在石墨烯層中的金屬原子組成的單原子位點(diǎn)(MeN₄)催化劑。改變MeN₄位點(diǎn)上的金屬中心同時(shí)成比例地改變所有中間體的吸附能，因此，它受到OH-OOH比例關(guān)系的限制。

MeN₄模型的最新改進(jìn)是Me₂N₆模型——由四個(gè)N原子圍繞兩個(gè)金屬原子形成的雙原子位點(diǎn)催化劑。這些位點(diǎn)的組合變化可以更好地控制吸附能。

此外，第二個(gè)金屬原子可以幫助解離O₂，從而實(shí)現(xiàn)一種可能規(guī)避OH?OOH比例關(guān)系的替代機(jī)制。然而，一些研究者發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Co₂N₆，限制步驟是OH解吸。因此，打破比例關(guān)系并不能有效改善過(guò)電位。一種模擬細(xì)胞色素c氧化酶的雙原子催化劑(雙卟啉體系)有望取代Me₂N₆體系，其可以實(shí)現(xiàn)高效的替代反應(yīng)機(jī)制。遺憾的是，這種人工模型需要精確的原子級(jí)控制來(lái)制造真正的電極。

本文提出了一個(gè)具有兩個(gè)MeN₄位點(diǎn)的彎曲模型(圖1d)——一種孔內(nèi)雙原子位點(diǎn)催化劑，在下面展示了它也可以在比例關(guān)系之間切換，同時(shí)提供更精確的所有吸附能量控制。該模型允許研究實(shí)際M-N-C材料的主要內(nèi)在特征的變化：位點(diǎn)間距和表面曲率。

圖2. 彎曲雙原子M-N-C模型的結(jié)構(gòu)

表面曲率是所有多孔碳材料的共同參數(shù)。更具體地說(shuō)，對(duì)于納米管和圓柱孔，表面曲率是內(nèi)半徑(r)的倒數(shù)。本文的彎曲模型(r=4、6、8、8.5 ?)表示微孔內(nèi)的表面曲率程度，而平面模型(r=∞)是通常吸附行為的參考點(diǎn)。為了構(gòu)建模型，從扶手椅形石墨烯帶開(kāi)始，引入兩個(gè)MeN₄位點(diǎn)，然后將表面彎曲到所需的半徑，如圖2所示。

圖3. ORR機(jī)制與CoCo、CoNi雙原子模型的ORR自由能

表面曲率在締合和解離機(jī)制中影響每個(gè)ORR中間體的吸附能。首先，金屬對(duì)吸附能的影響。圖3b、c中的黑柱表示相同半徑下CoCo和CoNi模型的ΔG_OOH吸附能相似。這符合締合機(jī)制，與弱的相鄰效應(yīng)以及OOH與CoN₄位點(diǎn)有著強(qiáng)結(jié)合能有關(guān)。相比之下，圖3b、c中的彩色條和白色條表示在相同半徑下CoCo模型的ΔG_O/OH吸附能低于CoNi模型。這符合解離機(jī)制的預(yù)期，因?yàn)镺H與NiN₄位點(diǎn)的結(jié)合很弱。

第二，曲率效應(yīng)對(duì)吸附能的影響。圖3a、b顯示了吸附能隨半徑增大而明顯降低的趨勢(shì)。這種減少與彎曲時(shí)電子結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。解離機(jī)制比締合機(jī)制的下降幅度更大，因?yàn)橥瑫r(shí)吸附的是兩種中間產(chǎn)物(O和OH)而不是一種(OOH)。綜上所述，將CoCo模型表面從平面彎曲至8 ?，吸附能調(diào)整為理想值3.69 eV(綠色水平線(xiàn))。然而，為了實(shí)現(xiàn)高效的催化，除了達(dá)到理想的吸附能外，調(diào)節(jié)吸附能差更為重要。

圖4. 自由能差與原子間距的關(guān)系

對(duì)于解離機(jī)理，表面彎曲可以調(diào)節(jié)兩種中間體吸附能的差值。圖4顯示了ΔG_O/OH-ΔG_OH和ΔG_OOH-ΔG_OH對(duì)原子間距的依賴(lài)關(guān)系，原子間距與孔半徑平方成反比。對(duì)于締合機(jī)制，自由能差幾乎與孔半徑無(wú)關(guān)，接近于預(yù)期的OH?OOH比例關(guān)系(3.2 eV)。相反，對(duì)于解離機(jī)制，存在明顯的ΔG～r^-2線(xiàn)性依賴(lài)關(guān)系。此外，對(duì)于CoCo模型，比例關(guān)系允許低于3.2 eV，接近2.46 eV的理想差值。

圖5. ORR、OER和雙功能過(guò)電位

對(duì)于圖5a中的ORR，當(dāng)孔隙半徑略大于8 ?時(shí)，虛線(xiàn)距離火山頂部?jī)H為0.15 V。對(duì)于圖5b中的OER，情況有所不同，因?yàn)榛鹕斤@示出比ORR更陡峭的過(guò)電位下降，并且預(yù)測(cè)的半徑-能量關(guān)系并沒(méi)有顯著改善OER活性。總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)模型孔徑為8.0和8.5 ?，由此產(chǎn)生的雙功能活性最高。

圖6.?ORR離解機(jī)制的自由能圖

在一個(gè)完整的自由能圖上比較了雙功能氧催化的過(guò)電位。結(jié)果表明，孔隙半徑由8.0增大到8.5 ?， η_ORR減小，η_OER增大。結(jié)果表明，在r=8.5 ?附近可獲得η_OER-ORR=0.45 V的最佳值。

文獻(xiàn)信息

Surface Curvature Effect on Dual-Atom Site Oxygen Electrocatalysis，ACS Energy Letters，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00068

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/12/178b8795de/

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