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催化頂刊集錦:JACS、Angew.、AM、AEM、Adv. Sci.、Small等成果集錦!

1. JACS: 剖幽析微:GDY負(fù)載Cu2O納米團(tuán)簇中亦具有氧化物-載體強(qiáng)電子相互作用
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負(fù)載型催化劑中的界面相互作用對(duì)于多相催化催化劑具有重要意義,因?yàn)樗梢哉T導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移、調(diào)節(jié)活性中心的電子結(jié)構(gòu),以及影響反應(yīng)物的吸附行為,并最終影響催化劑的性能。相比于金屬/氧化物和氧化物/金屬反轉(zhuǎn)催化劑,由于傳統(tǒng)碳材料的惰性,碳載體催化劑很少被研究。石墨二炔(GDY)是一種碳同素異形體,具有高度π-π共軛和電子轉(zhuǎn)移能力。特別是GDY獨(dú)特的富炔結(jié)構(gòu)使其成為用于錨定具有強(qiáng)d-π相互作用的金屬和氧化物理想的載體。
近日,中科院化學(xué)研究所曹昌燕宋衛(wèi)國何峰等以石墨炔負(fù)載的氧化亞銅納米簇催化劑(Cu2O NC/GDY)為例,證明了它們之間的強(qiáng)電子相互作用,并提出了一種氧化物-石墨炔強(qiáng)電子相互作用新概念。
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根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,研究人員發(fā)現(xiàn)電子通過特定的界面Cu-(sp)C鍵從Cu2O NC轉(zhuǎn)移到GDY,這與電子氧化物/金屬強(qiáng)相互作用中的金屬-氧化物電荷轉(zhuǎn)移相反。這種氧化物-石墨二炔的電子強(qiáng)相互作用能夠穩(wěn)定低氧化態(tài)的Cu2O納米粒子,使得其不會(huì)在環(huán)境條件下發(fā)生聚集和氧化。此外,氧化物-石墨二炔的強(qiáng)電子相互作用改變了Cu2O納米粒子的電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化了反應(yīng)物或中間體的吸附能,從而提高了其催化活性。
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研究人員進(jìn)行了苯乙炔與疊氮芐在60 °C下的環(huán)加成反應(yīng),評(píng)估了Cu2O NC/GDY在乙腈和水混合溶劑中的催化性能。在沒有任何催化劑或只有GDY的情況下,沒有檢測(cè)到任何產(chǎn)品;加入一定量的Cu2O NC/GDY后,1-芐基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑的產(chǎn)率線性增加,并在6.5小時(shí)內(nèi)達(dá)到100%。并且其在回收過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,經(jīng)過五個(gè)周期后,轉(zhuǎn)化率略有下降,這可以歸因于Cu2O NC的輕微聚集。
此外,催化劑在每個(gè)循環(huán)的分離過程中的輕微損失可能是催化劑活性下降的另一個(gè)原因。這些結(jié)果表明,Cu2O NCs/GDY是疊氮炔環(huán)加成反應(yīng)的優(yōu)良活性和穩(wěn)定性催化劑,這與Cu2O NCs與GDY之間的強(qiáng)電子相互作用有關(guān)。
Electronic Oxide–Support Strong Interactions in the Graphdiyne-Supported Cuprous Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c10976
2. Angew.: CoFe-NiSe2原位轉(zhuǎn)化為NiOOH,實(shí)現(xiàn)氧化THIQs生成DHIQs來促進(jìn)產(chǎn)氫
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電化學(xué)水分解制氫將在未來的可持續(xù)能源生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用。陽極氧析出反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué)緩慢,限制了電化學(xué)水分解的有效進(jìn)行。因此,有效地降低陽極的過電位,以實(shí)現(xiàn)綠色和高效的制氫具有重要有意義。有研究表明,在電解質(zhì)中添加胺、肼、尿素、苯甲醇和5-羥甲基糠醛(HMF)可以顯著降低陽極過電位,提高產(chǎn)氫量。
然而,這些生物質(zhì)衍生物在電氧化過程中產(chǎn)生的不同中間產(chǎn)物的氧化電位均高于1.23 VRHE,這不利于高效制氫。例如,電化學(xué)氧化四氫異喹啉(THIQs)生成異喹啉(IQs)的電位隨著氧化程度的增加而增加。因此,控制THIQs在選擇性氧化為二氫異喹啉(DHIQs)的溫和氧化階段的反應(yīng),有助于實(shí)現(xiàn)協(xié)同促進(jìn)產(chǎn)氫。
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基于此,同濟(jì)大學(xué)趙國華中科院上海高等研究院李麗娜等制備了CoFe-NiSe2,實(shí)現(xiàn)了THIQs選擇性電化學(xué)氧化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果,研究人員發(fā)現(xiàn)控制選擇性氧化的關(guān)鍵是在THIQs的第一個(gè)脫氫步驟中確保C-H的裂解(而不是N-H),同時(shí)避免C-C或C-N鍵的斷裂。此外,鎳基催化劑原位產(chǎn)生的NiOOH是一種溫和的氧化活性物質(zhì),可以有效地調(diào)節(jié)有機(jī)分子的選擇性氧化;Co、Fe和Mn等過渡金屬的摻雜也顯著促進(jìn)了NiOOH的形成。
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因此,以CoFe-NiSe2催化劑作為陽極,在1.36 VRHE下能夠?qū)HIQs有效轉(zhuǎn)化為DHIQs,并實(shí)現(xiàn)了最大的陰極產(chǎn)氫法拉第效率(> 99%)。與THIQs的溫和氧化相比,THIQs的深度氧化能耗更高(19.3%),這不利于產(chǎn)生氫氣。
此外,由于陽極選擇性溫和氧化THIQs和陰極產(chǎn)氫的協(xié)同作用,其產(chǎn)氫量是純水分解產(chǎn)氫的6.4倍??偟膩碚f,本研究為設(shè)計(jì)混合水電解體系中的替代氧化反應(yīng)、提高資源轉(zhuǎn)化率和能源利用提供了的新策略。
Boosting Hydrogen Production via Selective Two-electron Mild Electrochemical Oxidation of Tetrahydroisoquinolines Completely to Dihydroisoquinolines. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202216347
3. Angew.: 含有氧空位的活性VOx層,助力BiVO4光電陽極實(shí)現(xiàn)高效光電化學(xué)水分解
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釩酸鉍(BiVO4)是最有前景的光電化學(xué)(PEC)水分解半導(dǎo)體之一,因?yàn)樗哂歇M窄的帶隙(2.4 eV)和低成本特性。然而,在原始BiVO4薄膜中的低載流子遷移率(0.044 cm2 V?1 S?1)和短空穴擴(kuò)散長度(70 nm)引起嚴(yán)重的電荷復(fù)合。同時(shí),由于析氧反應(yīng)(OER)涉及四個(gè)電子的轉(zhuǎn)移,在OER過程中的動(dòng)力學(xué)非常緩慢,這也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的表面電荷復(fù)合。在PEC水分解過程中,BiVO4光陽極也存在嚴(yán)重的光腐蝕,導(dǎo)致穩(wěn)定性較差,這嚴(yán)重限制了其在PEC水分解中的大規(guī)模應(yīng)用。
為解決上述問題,西北工業(yè)大學(xué)黃維、王松燦昆士蘭大學(xué)王連洲等通過典型的光輔助電沉積工藝,在BiVO4光陽極上設(shè)計(jì)了一種具有富氧空位的VOx析氧共催化劑(BVO/VOx),其能夠有效加速OER動(dòng)力學(xué)。
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在PEC水分解性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)中,優(yōu)化后的BiVO4/VOx光陽極在1.23 VRHE時(shí)表現(xiàn)出較高的光流密度(6.29 mA cm?2),幾乎是純的BiVO4的四倍;BiVO4/VOx的電荷轉(zhuǎn)移效率(?trans)達(dá)到96%,高于大多數(shù)報(bào)道的最先進(jìn)的BiVO4/析氧助催化劑光陽極。此外,在0.6 VRHE下,該催化劑在AM 1.5 G光照下連續(xù)反應(yīng)40 h,其光電流僅降低了11.7%,表明BiVO4/VOx光陽極具有良好的穩(wěn)定性。
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實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,富氧空位的VOx在V軌道上具有大量未配對(duì)的電子,導(dǎo)致形成未配位位點(diǎn)的存在;因此更多的水分子可以吸附在活性位點(diǎn)上,這使得在VOx/電解質(zhì)界面上電荷轉(zhuǎn)移的電導(dǎo)率顯著提高。
此外,BVO和VOx之間共享的V-O鍵也有效地促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移,進(jìn)而大大提高了對(duì)OER的催化活性。綜上,這項(xiàng)工作證明了釩基催化劑在PEC水氧化中的潛力,有利于推動(dòng)用于太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換的釩基催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。
A BiVO4 Photoanode with a VOx Layer Bearing Oxygen Vacancies Offers Improved Charge Transfer and Oxygen Evolution Kinetics in Photoelectrochemical Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202217346
4. AM: 分散在碳基底上的Mn單原子,實(shí)現(xiàn)高效催化CO2還原和用于非質(zhì)子Li-CO2電池
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由于過度使用化石燃料,CO2的持續(xù)排放加速了全球變暖,并導(dǎo)致了許多生態(tài)問題。發(fā)展將CO2轉(zhuǎn)化為其他高附加值產(chǎn)物的技術(shù),如電化學(xué)CO2還原(CO2RR)和Li-CO2電池,對(duì)于全球環(huán)境和能源問題的緩解具有重要意義。
近日,浙江大學(xué)陸俊北京理工大學(xué)姚瑩等通過在Mn-N4催化劑的第二個(gè)配位層中引入環(huán)氧基團(tuán),來調(diào)控Mn SAC的微環(huán)境(命名為MCs-(N,O)),以實(shí)現(xiàn)在水介質(zhì)中高效催化CO2轉(zhuǎn)化為CO和用于非質(zhì)子Li-CO2電池。
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具體而言,研究人員首先通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算來了解Mn-N-C催化劑的局部結(jié)構(gòu)與其催化活性之間的關(guān)系。結(jié)果表明,鄰近Mn-N4位點(diǎn)的適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧基團(tuán)可以降低Mn位點(diǎn)的d帶中心,削弱CO的結(jié)合強(qiáng)度,從而顯著促進(jìn)了CO2RR動(dòng)力學(xué)?;诶碚撚?jì)算,研究人員制備了碗狀MCs-(N,O)催化劑,并且原子Mn分散在碗狀介孔碳顆粒中。
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性能測(cè)試結(jié)果顯示,所制備的MCs-(N,O)催化劑具有優(yōu)異的電催化性能,在水溶液中的CO法拉第效率和部分電流密度分別為94.5%(?0.55 V)和13.7 mA cm?2(過電位低至0.44 V)。同時(shí),作為非質(zhì)子Li-CO2電池的陰極催化劑,MCs-(N,O)具有良好的活性位點(diǎn)和獨(dú)特的介孔碗狀,這優(yōu)化了放電產(chǎn)物的成核行為以便于后續(xù)的充電分解。
更重要的是,基于MCs-(N,O)的非質(zhì)子Li-CO2電池還提供了低過電位和優(yōu)良的1000小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。綜合以上結(jié)果,該項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)和制造用于將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品和能量輸出的SACs提供了一條新的途徑。
Atomically Dispersed Manganese on Carbon Substrate for Aqueous and Aprotic CO2 Electrochemical Reduction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202210658
5. AEM: 原位重建的雙陽離子缺陷鎳鐵基催化劑用于超低能耗工業(yè)水分解槽
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利用可再生能源驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)水分解一直是一種生產(chǎn)綠色H2的近零排放方法。有文獻(xiàn)報(bào)道,對(duì)于具有緩慢動(dòng)力學(xué)的陽極析氧反應(yīng)(OER),摻微量鐵的氧化鎳電極可以顯著提高OER。因此,大部分未改性的NiFe氫氧化物受到人們廣泛關(guān)注,但其催化活性(閾值為100 mA cm?2)仍然不夠。通過操縱活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)OER過程中的含氧中間體的吸附,對(duì)于進(jìn)一步提高催化性能至關(guān)重要,這將使鎳基工業(yè)水分解電解槽更具競(jìng)爭(zhēng)力。
基于此,廣東工業(yè)大學(xué)余林、華中科技大學(xué)方家琨、劉友文安徽師范大學(xué)劉研等人對(duì)雙陽離子缺陷對(duì)鎳鐵基催化劑的OER性能的相互作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論上的深入研究。
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具體而言,理論計(jì)算指導(dǎo)了Co摻雜劑與金屬位點(diǎn)空位之間的電荷轉(zhuǎn)移,從而微調(diào)了金屬位點(diǎn)的d帶中心,得到了含氧中間體的接近最佳的吸附能。基于這些發(fā)現(xiàn),研究人員首先合成了高熵Co、Mo共摻雜NiFe LDH作為前驅(qū)體,然后在OER過程中原位浸出Mo原子,實(shí)現(xiàn)在NiFe氫氧物(Co,VM-NiFeOOH)中同時(shí)引入Co摻雜和金屬位空位。
這種基于電化學(xué)反應(yīng)過程中材料原位變化的合成原理可以使設(shè)計(jì)的局部結(jié)構(gòu)直接作用于催化反應(yīng)。此外,原位電化學(xué)阻抗和拉曼光譜也表明,陽離子空位和外源Co金屬更有利于金屬位點(diǎn)的氧化轉(zhuǎn)變。
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電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示,在1.0 M KOH溶液中,Co,VM-NiFeOOH在100 mA cm?2電流密度下的過電位低至255 mV,Tafel斜率為43 mV dec?1
此外,在工業(yè)水解電解槽中,所制備的電催化劑能夠在8 A下穩(wěn)定運(yùn)行100 h,并且其具有超低能耗(≈4.6 kWh m?3 H2)。綜上,這項(xiàng)工作證明雙離子缺陷工程能夠極大地提高OER活性,并且工業(yè)水解電解槽所展示的結(jié)果推進(jìn)了實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建的新型催化劑的實(shí)際應(yīng)用。
Operando Reconstruction toward Dual-Cation-Defects Co-Containing NiFe Oxyhydroxide for Ultralow Energy Consumption Industrial Water Splitting Electrolyzer. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203595
6. Adv. Sci.: 離子液體輔助制備CoSe2-NiSe2異質(zhì)結(jié)并用于高效析氫和柔性超級(jí)電容
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合理設(shè)計(jì)催化劑的空間結(jié)構(gòu)對(duì)于通過暴露催化活性中心和增加比表面積來提高催化性能至關(guān)重要。近日,哈爾濱工業(yè)大學(xué)張嘉恒朱振業(yè)等通過控制合成過程中離子液體的體積,對(duì)CoNi金屬-有機(jī)骨架(MOF)的雜原子摻雜和形貌進(jìn)行了調(diào)控,隨后經(jīng)過硒化處理后形成N、P和F三摻雜碳(NPFC)包裹的CoSe2-NiSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)(CoSe2-NiSe2/NPFC)。
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所制備的CoSe2-NiSe2/NPFC具有許多優(yōu)點(diǎn):首先,與未添加離子液體的片狀中空結(jié)構(gòu)相比,立方多孔狀CoSe2-NiSe2/NPFC比表面積增加了近400%;其次,從離子液體中引入N、P和F摻雜物,導(dǎo)致碳材料中暴露更多的活性位點(diǎn)并增強(qiáng)了電負(fù)性,從而提高了CoSe2-NiSe2/NPFC收集質(zhì)子的能力;最后,CoSe2-NiSe2異質(zhì)結(jié)界面上的電荷轉(zhuǎn)移影響了各組分的電子分布和電子結(jié)構(gòu),從而改善了HER和超級(jí)電容器的性能。
此外,研究人員使用同步輻射來比較CoSe2-NiSe2/NPFC、CoSe2/NPFC和NiSe2/NPFC中的Ni k邊和Co k邊,以揭示電荷轉(zhuǎn)移途徑。同時(shí),密度泛函理論(DFT)計(jì)算驗(yàn)證了CoSe2-NiSe2/NPFC中的異質(zhì)結(jié)和N、P和F三摻雜碳對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用,由此產(chǎn)生的OH*/H*吸附降低了能壘提高了HER和超級(jí)電容性能。
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因此,CoSe2-NiSe2/NPFC在酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性,其在10 mA cm?2電流密度下的過電位分別為57 mV和86 mV。同時(shí),CoSe2-NiSe2/NPFC作為陰極材料在柔性固態(tài)超級(jí)電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,在15.9 kW kg?1的極高功率密度下,其能量密度為55.7 Wh kg?1;其在1.0 A g?1的電流密度下也表現(xiàn)出持續(xù)更長的放電時(shí)間(比容量: 649.5 C g?1)。
綜上,這種材料的設(shè)計(jì)為利用離子液體調(diào)制金屬氧化物膜的形貌,以及從金屬氧化物膜中衍生異質(zhì)結(jié)和雜原子摻雜碳提供了新的思路。
Ionic Liquid Meets MOF: A Facile Method to Optimize the Structure of CoSe2-NiSe2 Heterojunctions with N, P, and F Triple-Doped Carbon Using Ionic Liquid for Efficient Hydrogen Evolution and Flexible Supercapacitors. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202206029
7. Small: 控制膠體異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的表面化學(xué)計(jì)量,實(shí)現(xiàn)高性能PEC HER
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光電化學(xué)(PEC)水分解制氫(H2)為太陽能轉(zhuǎn)化為氫燃料提供了一種高效、低成本的方法。金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS),如TiO2,SnO2和ZnO,被廣泛作為H2析出的光活性材料。但是,基于MOS的太陽能-氫(STH)效率仍然受到其固有的光/化學(xué)阻抗和由于寬帶隙而導(dǎo)致的低吸光效率的限制。
基于此,蘇州大學(xué)孫旭輝、王康弘張浩常熟理工學(xué)院彭明發(fā)等通過表面處理策略,成功地調(diào)整了膠體異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的表面化學(xué)計(jì)量比,以實(shí)現(xiàn)催化劑表面量子點(diǎn)的富鎘態(tài)和富硫態(tài)。
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具體而言,研究人員首先合成了CdSe量子點(diǎn)核,并在其上生長4個(gè)單層CdSexS1-x(每層中Se和S的比例不同)和2個(gè)純CdS單層。隨后,用Cd-油酸鹽(陽離子前體)或S-ODE(陰離子前體)進(jìn)一步處理獲得的CdSe-(SexS1-x)4-(CdS)2核/殼QD (CS QD)以形成富Cd量子點(diǎn)(CS-Cd0.08 QD,0.08表示在表面處理中使用的Cd-油酸鹽的量)和富S量子點(diǎn)(CS-Sx QD,x=0.08、0.16和0.24,表示在表面處理中使用的S-ODE的量)表面。
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根據(jù)電化學(xué)和光譜表征,研究人員明確了表面量子點(diǎn)對(duì)電荷分離和轉(zhuǎn)移效率的調(diào)制機(jī)制: 表面S原子可以作為空穴陷阱來抑制電荷的輻射復(fù)合;表面S原子的增加會(huì)引入過量的空穴陷阱,極大地加強(qiáng)電荷的非輻射復(fù)合。因此,與富Cd和過量的富含S的量子點(diǎn)相比,具有適當(dāng)化學(xué)計(jì)量比(SSurface/CdSurface=56%)的富S表面的CS-S0.08量子點(diǎn)具有優(yōu)越的電荷分離和轉(zhuǎn)移效率。
基于表面優(yōu)化的量子點(diǎn),PEC電池表現(xiàn)出優(yōu)異的H2生產(chǎn)性能,飽和光電流密度約為18.4 mA cm?2(AM 1.5 G,100 mW cm?2)。該項(xiàng)研究證明了量子點(diǎn)的表面化學(xué)計(jì)量控制可能是改善光生電荷分離/轉(zhuǎn)移的有效策略,這有助于進(jìn)一步提高PEC生成H2的效率。
Surface Stoichiometry Control of Colloidal Heterostructured Quantum Dots for High-Performance Photoelectrochemical Hydrogen Generation. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206316
8. Small: 氮摻雜碳包裹MoO2/Mo3P/Mo2C三界面異質(zhì)結(jié),實(shí)現(xiàn)高效催化HER
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鉑基貴金屬材料作為最先進(jìn)的HER催化劑,其在堿性條件下的性能不理想,而且其成本高,地球上豐度低,極大地阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。因此,制備高效催化析氫的低成本電催化劑,對(duì)促進(jìn)水分解技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。
基于此,湖南大學(xué)韓磊、王雙印西安交通大學(xué)蘇亞瓊中南大學(xué)孫焱焱等采用多金屬氧酸鹽-有機(jī)絡(luò)合物誘導(dǎo)碳化的方法,利用磷鉬酸銨和多巴胺構(gòu)建了包裹在具有海膽結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳中的MoO2/Mo3P/Mo2C三界面異質(zhì)結(jié)(MoOPC@NC)。
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電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示,最優(yōu)的MoOPC@NC-200在堿性條件下,電流密度為10 mA cm?2下的HER過電位為69 mV,Tafel斜率為60.4 mV dec?1,其性能遠(yuǎn)優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的其他鉬基催化劑。此外,MoOPC@NC-200催化劑能夠在10 mA cm?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行125小時(shí),并且其性能和形貌沒有發(fā)生明顯變化,表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
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實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明,與相應(yīng)的單組分相比,MoO2/Mo3P/Mo2C三界面異質(zhì)結(jié)中Mo2C和Mo3P在HER過程分別作為水解離位點(diǎn)和H*吸附/解吸位點(diǎn),其協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致催化劑具有較低的水解離能壘(ΔGH2O=-1.28 eV)和氫吸附自由能(ΔGH*=-0.41 eV),從而促進(jìn)了電催化水分解。總的來說,該項(xiàng)工作證明了異質(zhì)結(jié)構(gòu)和的氮摻雜碳之間具有協(xié)同效應(yīng),為設(shè)計(jì)和制備高性能非貴金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑提供了指導(dǎo)。
Urchin-Like Structured MoO2/Mo3P/Mo2C Triple-Interface Heterojunction Encapsulated within Nitrogen-Doped Carbon for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206472

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