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黃文裕教授最新Nature Catalysis：當顆粒縮小至3納米，氧化鋯催化劑可媲美鉑！

成果介紹

碳-碳鍵裂解反應，適用于解構脂肪族烴聚合物和回收塑料廢物中的固有能量和碳值，該反應通常需要由金屬納米顆粒或空氣敏感有機金屬進行催化。另一方面，作為催化劑載體的金屬氧化物通常被認為是惰性的。

愛荷華州立大學黃文裕教授、Aaron D. Sadow教授，南卡羅來納大學Andreas Heyden教授等人發現一種在地球上儲量豐富的、且難以還原的氧化鋯在催化聚烯烴的加氫裂化反應中顯示出異常行為，其活性可與貴金屬納米顆粒相媲美。

為了利用這種不尋常的反應性，作者將超小的非晶氧化鋯納米顆粒定位在兩個融合的介孔二氧化硅的小孔之間。大分子通過徑向介孔從體相遷移到高活性氧化鋯顆粒，在那里，鏈發生選擇性氫化裂解作用，形成一個窄的C₁₈中心分布。

計算表明，在具有不飽和表面位點的Zr(O)₂吸附原子模型中，C-H鍵在Zr-O鍵上的異裂形成了一個烴基鋯，通過β-烷基消除形成C-C鍵。

相關工作以Ultrasmall amorphous zirconia nanoparticles catalyse polyolefin hydrogenolysis為題在Nature Catalysis上發表論文。

圖文介紹

圖1. 構建L-ZrO₂@mSiO₂

本文證明了將超小無定形氧化鋯納米顆粒(L-ZrO₂)共價嵌入二氧化硅、夾在兩個介孔之間的空隙中(L-ZrO₂@mSiO₂)，可在聚乙烯的氫解中顯示出前所未有的活性。該結構增強了氧化鋯的催化活性，使其與Pt/C相當，并提高了其對液體產物的選擇性。

將超微ZrO_x(OH)_4-2x納米顆粒分散在氧化石墨烯片上，在ZrO_x(OH)_4-2x/氧化石墨烯上生長mSiO₂層，對所得材料進行洗滌和煅燒以去除結構導向劑。經ICP-MS分析，L-ZrO₂@mSiO₂顯示ZrO₂負載量為4.7%。

圖2. ZrO₂催化劑的電子顯微鏡和X射線吸收光譜表征

L-ZrO₂@mSiO₂的低倍率STEM圖像顯示了其分離的顆粒分散形態，橫向尺寸從數百納米到幾微米不等。高倍圖像顯示，介孔二氧化硅納米板的孔徑為3.4±0.4 nm。值得注意的是，用超微切片儀制備的L-ZrO₂@mSiO₂顆粒截面的STEM圖像清楚地顯示出一條薄(~3 nm)的亮帶，通過元素映射確定為兩塊35 nm厚的mSiO₂薄片之間存在高濃度的Zr元素。mSiO₂中的介孔垂直于納米板排列，ZrO₂顆粒的直徑為3.0±0.5 nm。高分辨率圖像進一步揭示了ZrO₂和mSiO₂都缺乏長程有序。

圖3. ZrO₂催化劑的固態核磁共振譜

圖4. 各催化劑的加氫裂解反應性能

圖5. 在ZrO₂上進行鍵活化過程的DFT計算

圖6. 烴類氫解的機理模型

綜上所述，本文對L-ZrO₂@mSiO₂的合成、光譜和機理研究，使地球上豐富的、不可還原的金屬氧化物(Zr、Si和O)在催化碳氫聚合物的選擇性加氫裂解顯示出獨特優勢。

L-ZrO₂@mSiO₂的合成表明，ZrO_x(OH)_4-x納米顆粒在介孔二氧化硅生長和核心定位納米顆粒催化結構生成所必需的水解條件下是穩定的。

此外，通過將無定形鋯納米顆粒共價包埋在介孔二氧化硅壁上，穩定了催化所需的配位不飽和表面位點。這些位點在DFT計算中被模擬為Zr(O)₂表面物種，介導C-C鍵的氫化反應，其活性與Pt/C相當。

一系列催化劑活性的定量比較是基于H₂消耗或被裂解的C-C鍵的數量與整個烴類Mn的變化之間的關系，這是由氣體、液體和固體組成的詳細表征確定的。這一定量比較表明，用L-ZrO₂@mSiO₂觀察到的催化增強不僅僅是小晶體ZrO₂與mSiO₂的結合，正如ZrO₂– 6/mSiO₂的活性較差所示。

此外，L-ZrO₂@mSiO₂比本研究中研究的其他鋯基催化劑具有優勢的選擇性。長鏈在孔中的排列，聚合物在二氧化硅壁上的非解離吸附，以及較小的產物通過兩個介孔二氧化硅板之間的空隙空間逸出，這些都有助于提高選擇性。

文獻信息

Ultrasmall amorphous zirconia nanoparticles catalyse polyolefin hydrogenolysis ，Nature Catalysis，2023.

https://www.nature.com/articles/s41929-023-00910-x

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/12/2ccf369752/

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黃文裕教授最新Nature Catalysis：當顆粒縮小至3納米，氧化鋯催化劑可媲美鉑！

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