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成果簡介

在酸性電解質中還原CO₂電合成多碳（C₂₊）產物是克服堿性和中性電解質中CO₂反應物損失的一種有前途的方法，但是催化劑表面富質子環境有利于析氫反應（HER），導致C₂₊產物的能量效率較低。

基于此，加拿大多倫多大學David Sinton教授和澳大利亞悉尼大學李逢旺教授（共同通訊作者）等人報道了一種由共價有機骨架（COFs）納米顆粒和陽離子交換離聚物組成的非均相催化劑層，其可以抑制氫的析出并促進CO₂轉化為C₂₊產物。作者使用絕緣聚合物納米顆粒（IPN）和全氟化磺酸（PFSA）離聚物構建了非均相催化劑層，其中帶有亞胺和羰基的兩性共價有機框架（COF）通過靜電相互作用誘導定向PFSA離聚物涂層的均勻分布。

該復合結構限制了質子向親水納米通道的傳輸，并使催化劑表面附近的鉀離子富集。由此產生的高局部堿度和富陽離子環境使C-C耦合在100-400 mA cm^?2之間，調節的質子通量和陽離子分布為Cu催化劑提供了CO₂活化（FE_CO2R?>?85%）和抑制HER（FE_H2?<?15%）。在200 mA cm^?2時，C₂₊法拉第效率（FE）達到75%。此外，作者還?展示了一個全電池電壓為3.5 V的系統?，酸性CO₂轉換為C₂₊的能源效率為25%，是文獻基準催化劑的兩倍。

研究背景

電催化CO₂轉化為乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）等多碳（C≥2）產物特別受關注，但大多數體系依賴于堿性或中性電解質來促進C-C耦合，并抑制競爭性的析氫反應（HER）。陰極-電解質界面的局部堿性環境誘發碳酸鹽形成，導致CO₂單次轉化效率較低。在中性電解槽中，碳酸鹽穿過陽極釋放CO₂，從陽極O₂流中分離CO₂會產生額外的成本。在擴散層中，大塊酸性電解質中的質子將局部形成的碳酸鹽轉化為CO₂，可防止CO₂交叉到陽極，但驅動高電流密度所需的高電壓（約4.2 V）和有限的C₂法拉第效率（FE_C2）共同導致了低能源效率。

為提高能源效率，應在低電流下追求高C₂選擇性，同時保持足夠的工業應用反應速率。在中等電流密度下（100-400 mA cm^-2），酸性環境（pH＜1）的質子流入大于質子的局部消耗，有利于HER，并抑制C₂產物的形成。降低電解質的酸度可以改善局部的堿性，但會增加溶液電阻和更高的電池電壓。在不犧牲離子導電性的情況下，在催化劑-電解質界面上限制質子流入的催化劑層可提高局部堿度，有利于電合成C₂。研究發現，形成的非均質薄層可以對局部pH值和陽離子環境獨立的控制。

圖文導讀

當質子絕緣納米顆粒（直徑500 nm）嵌入離聚體層時，質子傳輸進一步限制在顆粒間距離聚體納米通道內。催化劑表面達到pH≈12.5的堿度時，增大粒徑或層厚對局部堿度影響不大。作者制備了一種分散良好的商用聚苯乙烯納米球（PS，直徑450 nm）和PFSA離聚體的混合物，并將分散體噴涂到多孔聚四氟乙烯（PTFE）基底上形成200 nm厚Cu層。水解離產生的OH^?被滲透室中的循環水除去或被通過adlayer的質子中和，質子通量約束效應通過滲透液pH值的變化進行量化。

圖1. 控制酸性介質中的催化劑微環境

作者設計了一個有序的adlayer，以抑制HER并控制C₂電合成。在異質結處可形成具有-SO₃H和-CF₂富集疇交替層的局部有序PFSA構型，陽離子（水合H⁺和K⁺）傳輸被限制在親水性層狀納米通道中，而局部產生的氣體可通過定向的疏水通道擴散出去。作者合成了一種耐酸的三甲酰基苯三酚和聯苯胺衍生的兩性COF（Tp-COF，其中Tp為1, 3, 5-三甲酰基苯三酚），富含亞胺和羰基。亞胺基在酸性溶液（pH＜6）中質子化形成正電荷位，與PFSA的-SO₃^–基團相互作用，增加與COF的粘附性，調節其微觀結構。富電子羰基在中性和堿性（pH＞6）條件下，通過互變異構和脫質子作用形成帶負電荷的COF表面，有助于K⁺在催化劑和CO₂R動力學附近的穩定。

圖2. COF: PFSA異質結的結構和質子通量約束特性

在全電流密度范圍內（100-400 mA cm^?2），COF: PFSA-adlayer極大地抑制了HER（＜15%），并提高了CO₂R選擇性（FE?＞85%）。FE_C2值在250 mA cm^?2處達到78%的峰值，表現出火山趨勢。在200 mA cm^?2時，FE_H2被抑制到9%，FE_C2達到75%，C₂的局部電流密度為150 mA cm^?2。當電解液酸度從pH=0.7降低到1.9時，FE_C2的值基本保持不變，而FE隨著K⁺濃度從3 M降低到0.5 M而降低，因此足夠濃度的K⁺離子（至少2 M）對于有效合成C₂必不可少。在200 mA cm^?2的電解條件下，反應的FE_C2在20 h內保持在75%，在電解30 h后仍為70%。

圖3. 催化性能

在低阻流動池中，以100-300 mA cm^?2的中等電流密度測試COF: PFSA-adlayer改性銅電極。在此機制下，實現了CO₂R的FE超過85%，與文獻基準中性和堿性介質CO₂R體系的選擇性相當。全電池電壓范圍在-3.2至-3.9 V，推導出的EE_C2在-3.47 V時表現出最大值為25%，C₂局部電流密度為150 mA cm^?2。在此條件下操作全電池電解初始10 h測試，FE_C2值保持在75%左右，全電池電壓保持在-3.5 V左右，表明在該系統中生產C₂的EE_C2值穩定在25%左右，C₂的能源效率比文獻基準酸性CO₂R系統提高了兩倍。

圖4. 酸性CO₂在流電池中電合成C₂

文獻信息

Conversion of CO₂ to multicarbon products in strong acid by controlling the catalyst microenvironment. Nature Synthesis, 2023, DOI: 10.1038/s44160-022-00234-x.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00234-x.

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