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在2021年7月29日，日本國立物質材料研究所（NIMS）葉金花教授、Mitsutake Oshikiri和Hui Song（共同通訊作者）等人在JACS上發表了題為“Triggering Water and Methanol Activation for Solar-Driven H₂ Production: Interplay of Dual Active Sites over Plasmonic ZnCu Alloy”的文章。在文中，作者報道了一種等離子體鋅銅（ZnCu）合金（Zn_1.3Cu_98.7）催化劑，由具有表面沉積Zn原子的等離子體Cu納米粒子組成，用于高效的太陽能驅動MSR，而無需額外的熱能輸入。在最大光強為788 mW cm^-2（7.9 Suns）的模擬太陽光照射下，ZnCu合金催化劑實現了328 mmol g_catalyst^-1 h^-1的高H₂產率和1.2%的高太陽能轉換效率，遠遠超過已報道的傳統光催化和熱催化MSR。

緊接著，在2021年8月2日，在Nature Communications上在線發表了題為“Efficient and selective photocatalytic CH₄ conversion to CH₃OH with O₂ by controlling overoxidation on TiO₂”的的文章。下面，就對其進行簡要的介紹！

甲烷（CH₄）直接轉化為甲醇（CH₃OH）是甲烷優化利用最有前景的方法之一。然而，CH₄是一種非常穩定和惰性的分子，因為它的電子親和力可以忽略不計、極化率低、C-H鍵能高，激活C-H鍵通常需要高溫和高壓，增加了成本等問題。光催化是一種利用光能代替熱能驅動CH₄氧化的潛在方法。在半導體光催化劑被光子激發后，在光催化CH₄氧化過程中形成的一系列高活性含氧自由基可以在室溫下很容易地激活C-H鍵。但是CH₄中C-H鍵的活化能遠高于產物（CH₃OH）中的活化能。因此，在CH₄的第一個C-H鍵被活性自由基激活形成甲基或甲氧基物種后，這些物種比CH₄更容易被激活和氧化，最終導致CH₃OH過度氧化生成CO和CO₂。由于不可避免的過氧化，在光催化氧化CH₄生成CH₃OH的過程中，幾乎無法同時實現高活性和高選擇性。

在2021年8月2日，日本國立物質材料研究所（NIMS）葉金花教授和中科院武漢物理與數學研究所Ningdong Feng（共同通訊作者）等人報道了一種銀（Ag）修飾平面-主導（facet-dominated）的TiO₂，在其表面上利用O₂光催化氧化CH₄生成CH₃OH。以{001}為主的TiO₂顯示出持久的CH₃OH產率為4.8 mmol g^-1 h^-1，選擇性約為80%，其代表的值遠高于最近研究中已報道的值，并且優于以{101}為主的TiO₂獲得的值。同時，作者利用原位傅里葉變換紅外光譜、電子自旋共振和核磁共振技術來全面闡明潛在的機理。其中，光致空穴直接在{001}上生成氧空位在避免形成?CH₃和?OH方面起著關鍵作用，?CH₃和?OH是導致過氧化的主要因素，通常在{101}面上形成。{001}上氧空位的產生導致不同的中間體和反應途徑（氧空位→Ti-O₂^??→Ti-OO-Ti和Ti-(OO)→Ti-O^?對），從而實現CH₄光氧化成CH₃OH的高選擇性和產率。

綜上所述，作者報道了銳鈦礦型TiO₂上利用分子O₂將CH₄光催化氧化成CH₃OH。為了比較TiO₂的{001}面和{101}面上的微觀結構和催化機理，作者制備了兩種主要暴露{001}面或{101}面的TiO₂。通過在TiO₂的{101}面上選擇性地光沉積Ag助催化劑以促進光誘導載流子的分離和轉移，可以顯著提高CH₃OH產率。根據基于原位FTIR、原位ESR和NMR技術的研究，O₂在{001}和{101}面上對CH₄光氧化存在完全不同的催化機理。研究發現，{001}面上的氧空位是通過光誘導空穴直接生成的，這些光生氧空位可以穩定超氧自由基（Ti-O₂^?）。Ti-O₂^?能捕獲光誘導電子形成表面過氧化物（Ti-OO-Ti和Ti-(OO)），表面過氧化物解離成Ti-O^?對，其能直接分解CH₄釋放CH₃OH。這種獨特的催化機理有效地避免了?CH₃和?OH的形成，是導致過氧化的主要因素，通常在{101}面上形成。因此，優化的{001}晶面為主的TiO₂樣品顯示出的CH₃OH產率達到了4.8 mmol g ^-1 h^-1，選擇性高約80%。本研究將通過控制光誘導氧空位的產生，提供一種避免在其他光催化劑中CH₄轉化為CH₃OH時出現過度氧化的策略。

Efficient and selective photocatalytic CH₄ conversion to CH₃OH with O₂ by controlling overoxidation on TiO₂.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24912-0.