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1. ACS Catal.: “距離親密度”多功能催化劑直接將CO₂轉化為乙醇

催化頂刊集錦：ACS Catalysis、Small、Nano Energy、NML、Appl. Catal. B.等成果

過量的CO₂排放引起了巨大的環境問題，如全球變暖、海洋酸化和氣候變化等。通過水光/電解提供的H₂將CO₂加氫成具有附加值的化學品是緩解碳排放壓力的一種很有前景的方法。因此，富山大學Noritatsu Tsubaki、中國石油大學吳銘鉑和山西煤化所楊國輝等將Na摻雜的Fe基催化劑( Na-Fe@C)和K摻雜的CuZnAl (K-CuZnAl)催化劑集成在一起設計了一種新型多功能催化劑(Na-Fe@C/K-CuZnAl)。該催化劑能夠促進CO₂直接合成乙醇和烯烴氫化。

結果表明，調整雙功能催化劑活性成分的適度親密度是非常有益的。合理設計的催化界面和適度的親合模式賦予多功能催化劑2% Na-Fe@C/5% K-CuZnAl在39.2%的CO₂轉化率下具有出色的乙醇(35%)和烯烴(33%)選擇性。原位捕獲的醛類DRIFTS被認為是新反應路徑中乙醇合成的中間體。通過詳細的原位表征、DFT計算模擬，發現催化劑表現獨特的催化界面結構，多功能催化劑之間的緊密相互作用，催化反應過程中的有機醛分子在實現提高合成乙醇反應速率起到關鍵作用。

更深入的原位表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，獨特的催化界面、多功能催化劑的親合模式以及醛類中間體在CO₂轉化為乙醇的更高轉化率中起著至關重要的作用。此外，該多功能催化劑易于制備、再生和回收，非常接近實際工業應用。因此，這項工作有望用于CO₂的經濟利用。

Direct conversion of CO₂ to ethanol boosted by intimacy-sensitive multifunctional catalysts. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01504

2. ACS Catal.: 了解Ni₂P上CO₂電還原的機理：其對多碳產品的選擇性

鎳磷化物(Ni_xP_y)能夠通過電催化CO₂還原選擇性形成多碳化物(C₃和C₄)。然而，Ni_xP_y的催化活性仍然很低。為了了解該催化劑高選擇性和低活性的根本原因，從而設計出高活性的Ni_xP_y基CO₂還原電催化劑，因此，賓夕法尼亞大學Andrew M. Rappe團隊對Ni₂P上的CO₂RR的機理進行DFT計算。

作者證明通過Ni₂P上的HCOO*中間體形成C1(甲酸鹽)和多碳產物(甲基乙二醛和2,3-呋喃二醇)。本文提出的機制提供了形成多碳產物的替代途徑，并且不涉及HOCO*中間體的途徑。在之前的實驗中觀察到，這種途徑成功地解釋了對C₃和C₄產物的高選擇性(和低活性)。本文的結果確定了優化CO₂*彎曲和H*在CO₂活化過渡態和HCOO*到HCOOH*轉化步驟中從Ni₃空心到Ni頂部位點的遷移，從而提高催化活性。

另外，作者發現Ni₂P表面的強H親和力和多個H結合位點，可以作為H*的局部儲庫，而H*能夠還原和氫化CO₂RR中間體。此外，通過空心位置的H吸附進行表面重建，為中間體(如HCOO*和H₂CO*)創造了熱力學驅動的C-C耦合。因此，催化劑表面的H親和力可以影響CO₂RR能量學。同時，作者發現表面氫化物轉移、表面氫化、擴散和自縮合反應等熱步驟是Ni₂P上電化學CO₂RR機理的組成部分。這些發現意味著熱步驟和電化學步驟的同步工程可以設計用于對多碳產品具有高選擇性的更具活性的CO₂RR催化劑的新型材料。

Mechanistic insights into CO₂ electroreduction on Ni₂P: Understanding its selectivity toward multicarbon products. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03639

3. ACS Nano: 具有豐富V-Se空位的相變Mo_1-xV_xSe₂合金納米片用于高效電催化HER

層狀二維過渡金屬二硫屬化物(TMD)由IV-VII族過渡金屬(M)和硫屬元素(X = S、Se和Te)組成，分子式為MX₂。另外，TMDs被認為是析氫反應(HER)的有前景的催化劑。因此，全州大學Hong Seok Kang和高麗大學Jeunghee Park等合成一系列Mo_1-xV_xSe₂(x=0-1)合金納米片，研究了成分調整或相轉換如何影響Mo_1-xV_xSe₂合金的催化活性。

XRD譜圖顯示，在x=0.7處，發生2H-MoSe₂到1T-VSe₂的相變(2H-1T相變)。EDX/XPS/ICP-AES數據揭示了Mo_1-xV_xSe₂具有豐富的V和Se空位，在x=0.3-0.5處達到最大值。HAADF STEM圖像進一步確定了具有V和Se空位的2H-1T相變。隨著x接近0.5，V空位增加到10%。在x=0.4處，Se空位最高可達13%，并且有利于其在V位點附近形成。XPS和EXAFS數據表明，將V摻入MoSe₂導致產生更多空位的金屬相。

自旋極化DFT計算成功預測了x=0.7處的2H-1T相變。空位形成能壘表明合金化有利地產生了以協同方式聚集的V和Se空位。在x=0.3在0.5 M H₂SO₄中表現出最佳性能HER，電流密度為10 mA cm^-2時，過電位為114 mV，Tafel斜率為43 mV dec^-1。在x=0.4時，在1 M KOH 中的最佳性能，電流密度為10 mA cm^-2時，過電位為157 mV，Tafel斜率為76 mV dec^-1。ΔG_H*計算表明，優異的催化活性源于容易的HER中間體、V和Se空位的形成。

Phase-transition Mo_1-xVxSe₂ alloy nanosheets with rich V-Se vacancies and their enhanced catalytic performance of hydrogen evolution reaction. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04453

4. Small: 金屬-有機骨架衍生的單原子鐵催化劑的配位環境協同孔結構以實現超高效ORR

設計高效且耐用的電催化劑來加速燃料電池和金屬-空氣電池緩慢的氧還原反應動力學引起科研人員的關注，但目前為止其仍具有挑戰性。因此，北京化工大學劉棟、河北工業大學郭迎春等報道了一種錨定在分級多孔碳納米棒上鐵單原子催化劑，其中貼單原子被N和S包圍(Fe/N,S-HC)。該催化劑在堿性介質中表現出顯著增強的ORR活性，同時也在鋅-空氣電池中表現出卓越的性能。

作者采用三硫氰尿酸(TCA)輔助MOFs共煅燒方法制備出Fe/N,S-HC催化劑。三硫氰尿酸基涂層不僅引入了調節活性中心配位環境的S原子，而且有利于分層多孔結構的形成。受益于電子調控和催化劑結構，Fe/N,S-HC催化劑顯示出顯著增強的ORR性能，半波電位為(E_1/2)0.912 V，在堿性介質中具有令人滿意的長期耐久性，優于商業Pt/C。令人印象深刻的是，Fe/N,S-HC基鋅空氣電池還表現出出色的電池性能(537 mA cm^-2，239 mW cm^-2)和長期穩定性(5 mA cm^-2，180 h)。

對于 Fe/N,S-HC超高效ORR活性的本質，以FeN₄、FeN₄S₁、FeN₄S₂、FeN₄S₃和FeN₄S₄為模型進行了DFT計算。DFT計算表明，FeN₄S₂上OH*中間體的形成能壘較低，有利于催化ORR。在FeN₄和FeN₄S_x模型中，FeN₄S₂具有最低的η_ORR，表明FeN₄S₂活性中心在所有以FeN₄為中心的模型中具有最好的ORR催化活性。綜上，局部S原子調控的FeN₄位點有利于氧中間體的吸附/解吸，導致較低的活化能壘和超高效的ORR催化活性。

Simultaneously engineering the coordination environment and pore architecture of metal-organic framework-derived single-atomic iron catalysts for ultraefficient oxygen reduction. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202102425

5. Nano-Micro Letters: 表面氧改性SnS₂納米片用于高效CO₂還原為甲酸鹽和合成氣

表面化學改性是一種有前途的策略，它可以調整反應中間體的吸附和活化以提高催化活性。因此，中國科學技術大學姚濤、張偉以及西南科技大學竹文坤等報道了一種調控SnS₂納米片電子結構的表面注氧策略，該策略能夠有效增強SnS₂納米片電催化活性和CO₂還原為甲酸鹽和合成氣(CO和H₂)的選擇性。

作者將氧引入SnS₂納米片(SnS_2-xO_x)表面實現了Sn活性位點的暴露和最優的Sn電子態，從而增強了CO₂的吸附和活化。具有表面氧改性的SnS₂納米片在-0.9 V_RHE下對碳質產品具有91.6%的法拉第效率，其中包括83.2%的甲酸鹽和16.5%的CO/H₂合成氣(比例為1:1)。Operando X射線吸收光譜揭示在工作條件下，原位表面氧摻雜到基體中有效地改變了Sn的局部電子狀態，從而優化了電子結構以提高CO₂ RR性能。

DFT計算表明，部分氧化的SnS_2-xO_x，鍵長d_Sn-O減少到2.24 ?，表面氧注入有效地增強了與HCOO*中間體的結合。SnS_2-xO_x上HCOO*形成的ΔG(ΔG_HCOO*)為0.97 eV，遠低于 SnS₂(1.31 eV)，表明表面氧注入增強了CO₂的活化并相應地促進了HCOO*的形成。另外，電荷密度差的計算還表明，電子聚集在SnS_2-xO_x的吸附位點周圍，表明表面氧注入使SnS₂邊緣對HCOO*物種表現出更強的親和力。綜上，表面氧注入改變了Sn原子的局部電子結構，從而有效地促進了CO₂RR甲酸鹽的生產。

Surface oxygen injection in tin disulfide nanosheets for efficient CO₂electroreduction to formate and syngas. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00703-6

6. Appl. Catal. B.: 1T-MoS₂基面內構建CoS₂納米域形成面內異質結以增強電催化HER

二硫化鉬的金屬1T多晶型物(1T-MoS₂)是一種性能優異的析氫反應(HER)催化劑。然而，盡管基面原子的數量占主導地位，但其基面的本征活性明顯低于邊緣區域。因此，吉林大學李楠團隊通過活化工程在1T-MoS₂基面構建CoS₂納米域，形成面內異質結(CoS₂@1T-MoS₂)來增強1T-MoS₂基面的HER催化活性。

作者通過在1T-MoS₂和鈷硫化物之間構建異質結構來調控S原子的局部電子結構。這種異質結構具有以下優點：1. 兩種硫化物在異質界面處往往形成緊密連接并共享“S橋”，從而改變S原子的配位狀態；2. 由于與界面S原子配位的金屬原子具有不同的電負性，因此異質界面處會發生電子轉移。在0.5 M H₂SO₄溶液中，CoS₂@1T-MoS₂在10 mA cm^-2時具有72 mV的過電位和45 mV dec^-1的Tafel斜率以及顯著的穩定性，對HER具有優異的性能。

DFT計算表明，催化劑上電子從CoS₂和1T-MoS₂體晶格轉移到異質界面。因此，與Co和Mo原子配位的異質界面處S原子的電子密度顯著增加，導致吸氫自由能(ΔG_H)下降，對H的吸附能力增強，從而促進了催化劑內在催化活性。另外，面內異質結構由嵌入1T-MoS₂基面的CoS₂簇構成納米片，這有利于暴露大量的活性界面，更進一步提高催化劑活性。

Activation engineering on metallic 1T-MoS₂ by constructing in-plane heterostructure for efficient hydrogen generation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120696

7. Appl. Catal. B.: 封裝在超薄石墨烯中的氮化鎢量子點用于高效穩定光催化水分解

能源問題和環境問題引起了全世界人類越來越多的關注，尋找替代的、可持續的、清潔的能源已成為最重要的課題之一。光敏半導體系統光催化分解水是一種很有前景的能源生產策略。因此，福州大學劉平、林森等報道了一種封裝在超薄石墨烯殼層中的氮化鎢量子點催化劑(WN@C)，其在光催化分解水中具有雙重作用(光催化和共催化)。

作者將WN量子點(WN-QDs)與超薄石墨烯分開包裝，以構建獨特的核殼結構。該催化劑具有以下優點：1. 可以盡可能避免WN在煅燒氮化或光催化反應過程中發生團聚；2. 考慮到導電石墨烯殼和低功函數的WN，通過與其他具有大功函數的半導體相結合，可以構建一個高效的全固態Z型系統；3. 導電石墨烯可以促進光生電荷的分離；4. 導電的超薄石墨烯殼可以作為有效的電子傳輸通道，大大縮短電荷的傳輸距離。

將WN@C與ZnIn₂S₄復合構建WN@C@ZnIn₂S₄催化劑，實驗分析結合DFT計算表明，WN@C主要作為長波長范圍(λ≥500 nm)的助催化劑，而在可見光范圍的較低波長(400 nm≤λ≤500 nm)中表現出光催化作用。動力學研究表明，良好的光催化活性協同促進了低的表觀活化能(Ea)、較低的析氫反應過電位(HER)、減少的ΔG_*H和抑制光生電荷的復合。WN@C@ZnIn₂S₄光催化活性比純ZnIn₂S₄提高61倍，比WN@C提高12倍。此外，它可以在乳酸溶液中分解水，長期穩定性超過99 h。

Highly efficient and durable core-shell catalyst with dual functions: Tungsten nitride quantum dots Encapsulated in ultra-thin graphene. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120692

8. Nano Energy: 富含Stone-Wales缺陷的碳負載雙金屬單原子位點用于鋅-空氣電池

鋅-空氣電池(ZAB)具有出色的理論能量密度，優于其他典型的可充電電池。然而，其高過電位、弱耐久性和緩慢動力學仍然是限制ZAB應用的巨大阻礙。因此，香港科技大學羅正湯、加州大學潘曉晴、美國阿貢國家實驗室KhalilAmine和格里菲斯大學Yun Wang等報道了一種Ni和Fe單原子負載在富含Stone-Wales缺陷氮摻雜氧化石墨烯上的電催化劑(NiFe-DG)，其可用于氧還原反應(ORR)、析氧反應(OER)和鋅-空氣電池(ZAB)。

作者通過報告了一種合成吸附-煅燒方法來制造Stone-Wales缺陷，該方法允許錨定孤立的雙金屬單原子以建立性能優異的雙功能電催化劑。DFT計算表明，Stone-Wales缺陷的形成削弱了sp²原子之間的共振穩定性，從而導致Fe和N原子之間的共價鍵強度更高，導致Stone-Wales缺陷可以誘導導電荷從環境轉移到Fe原子。因此，較少的電荷從Fe轉移到N，降低了Fe的活性。富含Stone-Wales缺陷的系統中的低活性導致H₂O的形成成為ORR的決速步。然而，Fe原子的較低活性對OER有益，因為O*可以更容易地轉化為OOH*。石墨烯中的Stone-Wales 585和邊緣缺陷可以提供多個活性位點，以實現卓越的ORR活性。表明Stone-Wales缺陷的引入可能會調整活性位點的反應性。

該催化劑表現出對氧還原反應(ORR)的高催化活性，起始電位為0.97 V，半波電位為0.86 V，擴散電流密度為5.7 mA cm^-2，性能與商業Pt/C相當。該催化劑顯示出優異的穩定性，即使在0.86 V的外加電位下，反應12小時后仍保持初始電流密度的82%。同樣，析氧反應(OER)中，在10 mA cm^-2下實現了358 mV的過電位，并且具有較低的Tafel 斜率(76 mV dec^-1)。它在1.588 V的恒定電位下12小時保持85%的穩定性，顯示出比商業Pt/C更好的穩定性。

Stone-Wales defect-rich carbon-supported dual-metal single atom sites for Zn-air batteries. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106488

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