為了深入了解不同氧化物載體在調(diào)控負(fù)載型In₂O₃催化劑用于CO₂加氫制甲醇的活性和選擇性方面的作用。

愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Dong Ding、Lu-Cun Wang和新墨西哥州立大學(xué)Meng Zhou等通過(guò)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和計(jì)算對(duì)In₂O₃催化劑在CO₂加氫中的負(fù)載效應(yīng)(ZrO₂和CeO₂)進(jìn)行了機(jī)理研究。

ZrO₂負(fù)載的In₂O₃表現(xiàn)出比CeO₂負(fù)載In₂O₃更高的活性和選擇性。雖然表面O_v的存在對(duì)于激活I(lǐng)n₂O₃催化劑很重要，但催化活性可能與H₂還原和熱誘導(dǎo)形成的O_v沒(méi)有直接關(guān)系。

DFT計(jì)算表明，與碳酸鹽結(jié)構(gòu)InCe相比，具有獨(dú)特彎曲構(gòu)型的O缺陷InZr表面上CO₂ 的結(jié)合更強(qiáng)。后者導(dǎo)致在可還原的氧化物負(fù)載的In₂O₃催化劑上形成甲酸鹽(HCOO*)中間體以及在隨后的氫化步驟中較低的反應(yīng)能量。

InZr在甲醇形成中的優(yōu)異活性可能源于限速步驟中較低的能量勢(shì)壘，即甲酸鹽(HCOO*)中間體加氫成CH₂O*和CH₃O*。甲醇選擇性的差異可能是由平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)之間的能量勢(shì)壘差異引起的，即氫化與HCOO*的C-O鍵斷裂，最終分別導(dǎo)致甲醇和CO產(chǎn)物的形成。

另外，通過(guò)在In₂O₃和載體之間形成混合金屬氧化物界面，可以抑制表面O_v的過(guò)度形成，也表明將金屬氧化物載體摻入In₂O₃催化劑有利于穩(wěn)定催化性能。

Mechanistic understanding of support effect on the activity and selectivity of indium oxide catalysts for CO₂ hydrogenation. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131767