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1. Adv. Mater.：不挑選環境！原子分散Ni-Cu催化劑用于CO₂電還原

催化頂刊集錦：AM、ACS Catalysis、Small、JMCA、AFM、ACS Nano、NML等成果

發展碳中和經濟需要用可再生能源來替代化石燃料。通過間歇性的可再生電力將大氣中過量的二氧化碳轉化為具有附加值的化學品和燃料，為加速碳循環提供了一種有吸引力的方法。電化學CO₂還原(CO₂RR)是一種很有前途的方法，因為這一過程是綠色的、模塊化的和可控的。然而，這一反應仍然面臨一些科學問題。從熱力學角度看，CO₂RR面臨著高能壘的CO₂活化、低選擇性以及競爭析氫反應(HER)。從動力學角度看，多個H⁺/e^–轉移步驟導致反應緩慢。

此外，低能量效率和碳利用率也阻礙了電化學CO₂RR在工業上的實際應用。因此，迫切需要開發能夠提供高能量效率和轉化率的新型催化體系。基于此，中國科學院化學研究所孫曉甫和韓布興院士(共同通訊)等人設計了一種以空心的氮摻雜碳為載體的Ni-Cu雙原子催化劑(Cu/Ni-NC)用于CO₂RR。

在施加的電位下，產物只能檢測到CO和H₂，總法拉第效率(FEs)約為100%。在收集的電解質中沒有檢測到液體產物。之后在KHCO₃水溶液(0.5 M)中對Cu/Ni-NC和Ni-NC進行電化學測試以評估起始電位的差異。結果表明，Cu/Ni-NC具有比Ni-NC更高的起始電位。Cu/Ni-NC和Ni-NC在-0.8~-1.3 V(相對于RHE)的電位范圍內均表現出>95%的FEs，在-1.1 V時達到99.1%的最大FE，明顯優于Cu-NC。在堿性(1M KOH，pH=14.0)和中性(0.5 M KHCO₃，pH=7.5)環境下的測試結果顯示出類似的趨勢。

結果表明，在活性金屬中心方面，Ni比Cu具有更好的CO₂-CO的選擇性。值得注意的是，與Ni-NC(158±9 mA cm^-2)和Cu-NC(8±2 mA cm^-2)相比，Cu/Ni-NC在酸性電解質中具有更高的CO電流密度(190±11 mA cm^-2)。Cu/Ni-NC催化劑在酸性和堿性條件下的CO₂利用效率在磷酸鹽緩沖液中可達到64.3%，比在KOH電解質(33.0%)中提高了約2倍。

原位表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，金屬Ni位點是電解過程中的吸附和轉化CO₂的活性位點。Cu可以修飾Ni的電子結構，促進CO₂活化和^*COOH的生成。研究和表征還進一步證明了^*COOH中間體是在酸性和堿性條件下通過不同的質子化途徑形成的。

值得注意的是，本文還探討了材料的HER副反應路徑自由能，研究發現CuN₃-NiN₃的HER自由能壘較大，說明CuN₃-NiN₃抑制HER的能力較強。基于這一理論證據，還可以得出這樣的結論：Cu原子改變了鄰近Ni位點的電子結構，從而促進了CO₂RR過程。本文開發了一種有前景的在廣泛的pH范圍內將CO₂電還原為CO的催化劑，相信這將為克服電化學過程中CO₂的損耗提供新的思路，滿足實際應用的需要。

Atomically Dispersed Ni-Cu Catalysts for pH-Universal CO₂ Electroreduction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202209590.

https://doi.org/10.1002/adma.202209590.

2. ACS Catal.：異質核殼結構Ni-Co@Fe-Co在堿性海水中高效電催化制氫

為緩解化石燃料帶來的能源危機和空氣污染，開發清潔可再生能源受到了廣泛關注。氫氣具有高能量密度、零碳排放、可持續性等優點，是一種有潛力的清潔能源。電催化析氫反應(HER)在生產高純度氫氣方面具有很好的應用前景。海水是地球上最豐富的天然電解質，海水電解是一種“一舉兩得”的技術，既可用于制氫，又可用于海水淡化，是低成本、大規模生產氫氣的理想技術。

然而，由于離子中毒和高腐蝕性，用于海水電解的HER電催化劑的設計具有挑戰性。基于此，帝國理工學院D. Jason Riley等人采用共沉淀法合成了基于普魯士藍類似物(Ni-Co@Fe-Co PBA)的三金屬異質核殼結構催化劑用于海水電解制氫。

采用標準的三電極體系，在1.0 M KOH中研究了PBA催化劑對HER的電催化性能。具有核殼結構的Ni-Co@Fe-Co PBA表現出最好的活性，在電流密度分別為10，50，100 mA cm^-2時，其過電位分別為43，99，134 mV，而當電流密度為100 mA cm^-2時，Fe-Co PBA、Ni-Co PBA、NiFe-Co PBA的過電位分別為309、215、167 mV，與Ni-Co@Fe-Co PBA相比有一定的差距。

此外，與Fe-Co PBA的80 mV dec^-1、Ni-Co PBA的69 mV dec^-1和NiFe-Co PBA的63 mV dec^-1的Tafel斜率相比，Ni-Co@Fe-Co PBA的Tafel斜率更小(50 mV dec^-1)，進一步證明了Ni-Co@Fe-Co PBA具有更好的HER性能。鑒于PBA催化劑在堿性淡水(1 M KOH)中的優異活性和穩定性，還進一步測試了PBA催化劑在堿性模擬海水(1 M KOH+0.5 M NaCl)環境中的HER性能。

在100 mA cm^-2的電流密度下，Fe-Co PBA、Ni-Co PBA和NiFe-Co PBA的過電位和Tafel斜率分別為606 mV和81 mA dec^-1、478 mV和85 mV dec^-1以及309 mV和66 mV dec^-1。Ni-Co@Fe-Co PBA具有最低的過電位(183 mV，233 mV，258 mV@10，50，100 mA cm^-2)和Tafel斜率(60 mA dec^-1)，表現出較好的催化活性。

現場原位拉曼光譜揭示了Co³⁺到Co²⁺的演化過程，這有助于活性位點的形成。密度泛函理論(DFT)計算表明，H^*-N吸附位點的形成和Fe的引入降低了HER的能壘。更重要的是，在Ni-Co@Fe-Co PBA界面上，電子從Fe-Co PBA側轉移到Ni-Co PBA側，導致H^*中間體的生成，極大地提高了其HER活性。

此外，Ni-Co@Fe-Co PBA與之前報道的另一種核殼結構的PBA OER催化劑(NiCo@A-NiCo-PBA-AA)制備的電解槽(Ni-Co@Fe-Co PBA||NiCo@A-NiCo-PBA-AA)在堿性淡水和模擬海水的環境下，在電壓為1.6 V時分別達到在44和30 mA cm^-2的電流密度，并且在100小時的穩定性測試中沒有明顯衰減。這一工作可以啟發基于PBA的電催化劑的合理設計和性能調節，并將其應用到其他能源相關領域。

Heterostructured Core-Shell Ni-Co@Fe-Co Nanoboxes of Prussian Blue Analogues for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution from Alkaline Seawater, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05433.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05433.

3. Small：Ir&Cu與Cu₂O相結合用于高效制氨

氨(NH₃)作為肥料和普通有機物生產中最重要的工業化學品，由于其較高的氫密度(4.3 kW h kg^-1)和較低的液化壓力，近年來被認為是一種高效的能源載體。到目前為止，NH₃主要通過哈伯-博施工藝在非常苛刻的條件下(即200 bar/450-500°C)生產，每年消耗全球1%的能源。然而，NH₃產率較低，反映了N₂/H₂到NH₃的不利的化學平衡。

為了促進低能耗生產，在較溫和的條件下更高效、綠色地合成NH₃是非常需要的。基于此，河北工業大學金朋、蘇州大學李曉虹和馮萊(共同通訊)等人制備了由多晶銥銅(Ir&Cu)和非晶Cu₂O組成的納米球催化劑(Cu_xIr_yOz NS)用于高效的硝酸鹽還原反應(NITRR)制氨。

為了評估Cu_0.86Ir_0.14O_z NS的電催化性能，使用1 M KOH和0.1 M KNO₃作為電解液進行測試。在沒有KNO₃的電解質中，Cu_0.86Ir_0.14O_z NS及其類似物(即Cu_0.68Ir_0.32O_z和Cu_0.91Ir_0.09O_z)均顯示出≈0 V_RHE的起始電位，并且在電位比0 V_RHE更負的情況下有明顯的電流。當電解質中加入0.1 M的KNO₃時，催化劑的起始電位發生正移(E_onset=0.236~0.256 V_RHE)，以及在0-0.1 V_RHE的電位范圍內有相當大的電流，其中HER電流幾乎可以忽略不計，這表明由于KNO₃的存在，主要發生NITRR。

受到上述NITRR在低電位下的良好性能的啟發，進一步研究了Cu_0.86Ir_0.14O_z對堿性肼氧化(HzOR)的催化性能。該催化劑在1 M KOH和0.5 M N₂H₄中，在0.16 V_RHE時的電流密度為100 mA cm^-2，與目前報道的最先進的HzOR催化劑相當。相比之下，氧化催化劑(即Ox-Cu_0.86Ir_0.14O_z)在無N₂H₄的1 M KOH中以更高的電勢1.69 V_RHE達到100 mA cm^-2，表明對堿性析氧反應(OER)具有中等活性。

因此，本文構建了Cu_0.86Ir_0.14O_z組成的電解槽(Cu_0.86Ir_0.14O_z(NITRR)||Cu_0.86Ir_0.14O_z(HzOR))。在電池電壓為1.0 V時，電解槽可以達到超過40 mA cm^-2的電流密度。此外，Cu_0.86Ir_0.14O_z||Cu_0.86Ir_0.14O_z的NITRR/HzOR電解槽可以實現高達87%的能源效率，比NITRR/OER電解槽(12%)高7.3倍。這種性能超過了最近報道的NH₃生產電解槽。

為了深入理解Cu_0.86Ir_0.14O_z催化劑良好活性的機理，進行了一系列密度泛函理論(DFT)計算。計算發現Ir&Cu/Cu₂O上的所有電子轉移步驟都是放熱的，△G甚至低于Cu/Cu₂O的計算值。這一結果表明，與Cu/Cu₂O相比，Ir&Cu/Cu₂O可以在較低的電位下發生NITRR，這與實驗結果相吻合。

同樣值得注意的是，NO^3-更傾向于吸附Ir/Cu雙位點而不是Ir&Cu/Cu₂O的Cu/Cu位點，這表明Ir原子與Cu原子協同作為NITRR的活性位點，這不僅有利于NO^3-的吸附，也有利于^*NO_x的脫氧和^*N的氫化。然而，NH₃從兩種催化劑的脫附是吸熱的，這說明在硝酸鹽濃度較高的條件下，活性位點恢復較慢，產生的^*NH₃較多。

此外，Ir&Cu/Cu₂O的H吸附的吉布斯自由能(△G_*H，-0.23 eV)相對于Cu/Cu₂O的△G_*H(0.64 eV)更接近于零，表明Ir&Cu/Cu₂O對H的吸附/脫附更有利。Ir&Cu/Cu₂O釋放(1/2)H₂是吸熱的，這導致H₂的形成受到抑制，從而為NITRR提供了質子。本工作為構建低電壓、高效率的NITRR/HzOR雙功能電催化劑提供了新的途徑。

Hierarchical Nanospheres with Polycrystalline Ir&Cu and Amorphous Cu₂O toward Energy-Efficient Nitrate Electrolysis to Ammonia, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206966.

https://doi.org/10.1002/smll.202206966.

4. Adv. Funct. Mater.：異質結構催化劑界面調控實現高電流密度下節能制氫

用綠色、可持續的途徑來替代傳統的碳排放工藝制氫，是未來氫經濟的基礎。在各種制氫技術中，電解水技術具有無碳排放、產物純度高、成本效益好的突出優勢，是一種很有前景的制氫技術。在全水解過程中，陰極的析氫反應(HER)和陽極的析氧反應(OER)是兩個重要的半反應。然而，電解水過程中的OER需要較大的過電位來驅動電解水過程，限制了電解水的實際應用。相比之下，尿素氧化反應(UOR)在熱力學上比OER更有利，并且為凈化富含尿素的水提供了機會。盡管有上述優點，但UOR動力學受到復雜中間體和分子吸附/脫附的六電子過程的限制，反應速度緩慢，難以達到高電流密度來滿足實際需求。

因此，南京航空航天大學彭生杰等人合理設計了Fe摻雜硒化鈷耦合FeCo層狀雙氫氧化物(Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH)催化劑同時用于UOR和HER。

在1 M KOH電解質中，利用三電極裝置中評估了Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的HER催化性能。Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH在高電流密度(500 mA cm^-2)下的表現出令人驚訝的HER性能(過電位為274 mV)，甚至可以與Pt/C催化劑相比。這種優異的HER活性也使Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH只需要37 mV和197 mV的過電位就能達到10 mA cm^-2和200 mA cm^-2的電流密度，這遠低于FeCo LDH(189和353 mV)和Fe-Co_0.85Se(98和270 mV)。Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH(43.9 mV dec^-1)的Tafel斜率小于FeCo LDH(124.3 mV dec^-1)、Fe-Co_0.85Se(113.2 mV dec^-1)和泡沫Ni(147.2 mV dec^-1)，表明Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH具有優越的HER反應動力學。

此外，還研究了Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH在1.0 M KOH溶液中的OER和UOR性能。在過電位為320 mV(OER)的情況下，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH可以驅動100 mA cm^-2的電流密度。在尿素存在的情況下，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH在10 mA cm^-2時的電勢比在OER中達到10 mA cm^-2的電流密度的電勢低0.16 V。

結果表明，引入尿素能有效降低Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的電解電勢。同時與FeCo LDH和Fe-Co_0.85Se相比，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH以較低的電勢達到10 mA cm^-2的電流密度，表現出更好的UOR性能。當Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH應用在UOR||HER電解槽中時，在1.57 V的低電壓下獲得了300 mA cm^-2的高電流密度以及60小時以上的長期穩定性。

通過理論計算進一步探究了Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH性能優異的原因。Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH界面處的電荷密度表明大量的電子從FeCo LDH側轉移到Fe-Co_0.85Se區域，因此Fe-Co_0.85Se側是電子積累的，而FeCo LDH側是電子耗散的，這表明這兩相之間存在較強的電子相互作用。

此外，由態密度(DOS)可知，FeCo LDH、Fe-Co_0.85Se、Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的Co 3d帶中心分別為-1.33、-1.47、-1.64，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的d帶中心下降，表明吸附物與異質結構表面的相互作用增強，有利于電催化過程中對中間體吸附能力的提高。H₂O在FeCo LDH、Fe-Co_0.85Se和Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH上的結合能表明，H₂O在Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH上的吸附熱力學上更有利，證明H₂O可以很容易地吸附和活化，促進HER過程。

此外，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH的氫吸附能(ΔG_H*)分別為-0.21 eV(Co位)和-0.32 eV(Se位)，其絕對值均小于Fe-Co_0.85Se和FeCo LDH中的Co位和Se位，說明界面的存在對H吸附/脫附更容易。在UOR中，尿素分子在Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH上的吸附能低于FeCo LDH和Fe-Co_0.85Se，說明界面的存在有利于尿素分子的吸附和活化，對于提高UOR的反應動力學是必不可少的

。更重要的是，基于計算得到的UOR過程中FeCo LDH、Fe-Co_0.85Se和Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH表面上的自由能，Fe-Co_0.85Se/FeCo LDH相比于FeCo LDH和Fe-Co_0.85Se，吸附的CO(NH₂)₂^*解離為NCO^*和NH^*中間體所需的自由能變化更低，表明界面也能顯著穩定反應中間體。本工作加深了對界面調節的認識，并可以啟發設計高效的UOR/HER電催化劑用于節能產氫。

Modulating Local Interfacial Bonding Environment of Heterostructures for Energy-Saving Hydrogen Production at High Current Densities, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202212811.

https://doi.org/10.1002/adfm.202212811.

5. J. Mater. Chem. A：金屬有機骨架衍生的Co單原子錨定在N摻雜多孔碳上用于ORR

鋅-空氣電池(ZABs)由于鋅資源豐富、能量密度大、穩定性好、無碳排放等優點，被認為是一種具有發展前景的綠色可持續能源轉換技術。放電過程中的氧還原反應(ORR)的緩慢的動力學嚴重限制了其廣泛應用。盡管Pt基金屬(PGM)材料被視為具有優異催化活性和商業可行性的基準ORR催化劑，但其在ZABs中的大規模應用因其高昂的成本和稀缺性而遭受了巨大的影響。因此，開發低成本、高性能和能在較寬的pH范圍內使用的替代催化劑是可持續能源技術的迫切需求。

常州大學何光裕和陳海群(共同通訊)等人報道了一種簡單的策略，用于制備錨定在多孔氮摻雜碳上的原子Co催化位點(Co-SAs/N–C/rGO)，在較寬的pH范圍內實現高效的ORR。

為了評估得到的催化劑的可行性，研究了催化劑在堿性環境(0.1 M KOH)，酸性環境(0.5 M H₂SO₄)和中性環境(0.1 M PBS)中的ORR性能。Co-SAs/N–C/rGO具有令人驚喜的起始電位(E_onset，1.01 V vs.RHE)和半波電位(E_1/2，0.84 V vs.RHE)在0.1 M KOH中，這不僅優于Co-NPs/N-C/rGO(0.93 V vs.RHE，0.83 V vs.RHE)，Co-N-C(0.92 V vs. RHE，0.834 V vs. RHE)，N-C/rGO(0.86 V vs. RHE，0.75 V vs. RHE)，并且與商業Pt/C(0.96 V vs. RHE，0.85 V vs. RHE)相當，同時優于大多數報道的非貴金屬催化劑。由于Co-SAs/N-C/rGO在堿性環境中良好的ORR活性，還研究了Co-SAs/N-C/rGO在更具挑戰性的酸性和中性環境中的ORR性能。

與最近報道的其他對比催化劑和大多數非貴金屬催化劑相比，Co-SAs/N-C/rGO顯示出優異的ORR活性，在0.5 M H₂SO₄和0.1 M PBS溶液中，E_1/2分別為0.77和0.65 V vs. RHE，這與商業Pt/C相當(0.79和0.65 V vs. RHE)，并且優于大多數已報道的非貴金屬催化劑。這意味著Co-SAs/N-C/rGO在堿性，酸性和中性環境中具有良好的ORR動力學和活性。當Co-SAs/N-C/rGO應用在ZAB中時，開路電壓為-1.52 V，放電比容量為671.94 mA h g^-1，優于商用的Pt/C+RuO₂。

通過密度泛函理論計算，還研究了Co-SAs/N-C/rGO對ORR具有優異活性的機理。U=1.23 V時計算的自由能可以看出，對于CoN₄和CoNPs構型，第四步^*OH的脫附和第一步的電子轉移(從O₂到^*OOH)分別是速率決定步驟(RDS)。特別是對于CoN₄，需要克服的RDS能壘為0.45 eV，遠低于CoNPs(0.69 eV)，表明其動力學更快。

因此根據實驗和計算分析，Co-SAs/N-C/rGO在較寬的pH范圍內具有優異的催化活性源于：(1)原子的CoN₄位點具有優異的本征活性；(2)催化劑的比表面積大，有足夠的活性位點以及(3)用于快速離子/質量轉移的多孔結構。本研究為制備用于大功率電化學能量存儲裝置的非貴金屬電催化劑提供了一種新的設計策略。

Metal-organic Framework-derived Co Single Atoms Anchored on N-doped Hierarchically Porous Carbon as A pH-universal ORR Electrocatalyst for Zn-air Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta08808h.

https://doi.org/10.1039/D2TA08808H.

6. Nano-Micro Lett.：刻蝕誘導的NiMoO₄表面重構用于析氧反應

可持續能源戰略不僅可以滿足日益增長的能源需求，而且可以緩解溫室氣體排放的增加。電解水技術可以實現零二氧化碳排放，制備大量高純度的氫氣(>99.9%)，因此在未來的可再生能源轉換和存儲裝置中是必不可少的一部分。電解水技術利用H₂O制備氫氣，無需額外的成本，已成為代表性策略，特別是有可能通過可持續能源產生的電力推動這一過程。然而，緩慢的陽極析氧反應(OER)是電解水技術的主要瓶頸，因為OER具有較大的過電位和關系到多電子過程的緩慢反應動力學。因此，提高催化劑的催化活性，改善催化劑的反應動力學是迫切需要的。

基于此，蘭州大學夏寶瑞和高大強(共同通訊)等人利用一種雙陽離子刻蝕策略來調控NiMoO₄的電子結構，其中制備的NiMoO₄納米棒經H₂O₂刻蝕后(NMO)，其表面具有大量的陽離子缺陷和晶格畸變，實現了高效的OER。

用三電極體系在1 M KOH電解液中測試了催化劑的OER性能。Ni²⁺氧化為Ni³⁺發生在1.35~1.55 V的電位范圍內，NMO在10 mA cm^-2時表現出360 mV的高過電位，而NMO-30M(刻蝕時間30分鐘)和NMO-50M(刻蝕時間50分鐘)的過電位則分別降低到260和323 mV。結果表明，刻蝕后催化劑的催化性能提高。

此外，通過極化曲線得到了催化劑的Tafel斜率以反映它們的OER動力學。NMO-30M的Tafel斜率約為85.7 mV dec^-1，遠小于NMO(137.2 mV dec^-1)和NMO-50M(103.4 mV dec^-1)，表明NMO-30M具有最快的OER動力學。

此外，催化劑的穩定性對其實際應用具有重要意義，本文通過循環測試評估了NMO-30M的穩定性。NMO-30M在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位在循環測試后僅變化約5 mV，并且NMO-30M的電流密度在1.6 V vs.RHE的測試電壓下保持162小時不變，說明催化劑在電化學過程中表現出優異的穩定性。整個OER過程可以概括為四個基本反應步驟，其中^*OOH到^*O的步驟是NMO-V_NiMo的速率決定步驟(RDS)，其能壘為2.07 eV，比NMO(2.83 eV)低。理論計算得出刻蝕后的催化劑的過電位為0.84 V，小于NMO(1.15 V)。因此，RDS的降低有利于OER性能的改善。此外，引入雙陽離子缺陷后，Ni d和O p的能帶中心的能量差減小到1.690 eV，這意味著NMO-30M中Ni 3d和O 2p共價性提高，導致OER過程的電位降低。

為了研究NMO和NMO-30M的重構機理，利用了原位電化學-拉曼耦合系統。當NMO上的偏壓逐漸增加時，所有可檢測的波段都歸因于Mo-O振動，而NMO-30M在473和553 cm^-1處出現了兩個微弱的帶，這是由E_g(Ni³⁺-O)彎曲振動模式和A_1g(Ni³⁺-O)拉伸振動模式造成的，表明NiOOH的形成。結合X射線光電子能譜的結果，證明Ni的氧化態上升，蝕刻后NMO-30M中存在更多的Ni³⁺，并推斷出Ni的增加促進了堿性溶液中NiOOH中間體的形成。

此外，當在NMO-30M上增加偏壓并逐漸增加時，Mo-O帶(385和910 cm^-1)的強度相應減弱，在偏壓為1.65 V vs.RHE時完全消失，這是由于重構過程中MoO₄^2-的溶解。根據以上分析，可以總結出刻蝕使NMO-30M的表面結構發生變化，在OER過程中發生了重構，包括MoO₄^2-的快速溶解和NiOOH的快速形成，從而提高了催化劑的整體OER活性。

Etching-Induced Surface Reconstruction of NiMoO₄ for Oxygen Evolution Reaction, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-022-01011-3.

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-022-01011-3.

7. ACS Nano：快速燃燒！高效電催化劑可實現高電流密度！

電解水技術是一種很有前景的綠色制氫技術，對未來可持續能源的發展至關重要。實現工業制氫，需要催化劑在高電流密度下運行。眾所周知，四電子過程以及動力學緩慢的陽極析氧反應(OER)一直是電解水技術的瓶頸，嚴重制約了電解水的發展。雖然貴金屬使用率低的RuO₂/IrO₂基電催化劑取得了很大的進展，但這些催化劑存在儲量低、成本高、長期穩定性差等缺點，阻礙了其廣泛應用。因此，開發低成本的非貴金屬基催化劑至關重要。南京航空航天大學彭生杰等人制備了原位生長在泡沫Fe(IF)上的金屬氧化物耦合Fe₂O₃的催化劑(Ni(OH)₂/Fe₂O₃，IF-Ni)用于OER。

為了確定催化劑的電催化性能，在1.0 M KOH的傳統三電極體系中，在室溫下進行了測試。通過極化曲線發現，IF-Ni 150 mM只需要218和257 mV的低過電位就可以獲得100和500 mA cm^-2的電流密度，表明其對OER具有較好的電催化活性。相比之下，IF-Ni 150 mM的過電位值遠小于IF-Ni 0 mM(386和524 mV)、IF(395和559 mV)和RuO₂(286和345 mV)。

此外，IF-Ni 150 mM在271 mV的過電位下可產生1000 mA cm^-2的高電流密度，滿足工業電流要求。與IF-Ni 0 mM(54.88 mV dec^-1)、IF(55.83 mV dec^-1)和RuO₂(54.33 mV dec^-1)的Tafel斜率相比，IF-Ni 150 mM的Tafel斜率最小(52.83 mV dec^-1)，表明IF-Ni 150 mM具有較快的反應動力學。

本文還評估了IF-Mn 150 mM、IF-Fe 150 mM、IF-Co 150 mM和IF-Zn 150 mM及其對比樣品的OER催化活性。正如預期的那樣，IF-Mn 150 mM，IF-Fe 150 mM，IF-Co 150 mM和IF-Zn 150 mM顯示出相對更高的電流密度，揭示了金屬鹽在增強OER催化活性中的重要作用。因此，本文的合成策略可用于高效催化劑的制備。

通過密度泛函理論(DFT)計算，分析了制備的催化劑具有優異OER性能的機理。Ni(OH)₂/Fe₂O₃相應的電荷密度差反映了Fe和Ni原子周圍電子態分布以及O原子周圍的電荷積聚，這種電荷分布顯示電子從金屬原子轉移到氧原子進一步優化了OER反應途徑。

隨后，通過計算態密度(DOS)計算進一步分析了催化劑的電子結構，Fe₂O₃和Ni(OH)₂均表現出明顯的帶隙，表明它們具有半導體性質。Ni(OH)₂/Fe₂O₃具有靠近費米能級的態密度分布，其較窄的帶隙有利于激發載流子到導帶，從而提高電導率。

此外，Fe的d帶中心的正移有助于增強吸附物與催化劑之間的相互作用。此外，還計算了電勢為0 V時Fe₂O₃和Ni(OH)₂/Fe₂O₃中的Fe位點以及Ni(OH)₂和Ni(OH)₂/Fe₂O₃中的Ni位點在各步驟的吉布斯自由能(ΔG)。Fe₂O₃最吸熱的步驟是第二次電子轉移(OH^*→O^*)，對應的ΔG計算為3.35 eV，是OER過程的速率決定步驟(RDS)。

然而，隨著Ni(OH)₂的引入，RDS則是從O^*到OOH^*的反應，相應的能壘降低到1.94 eV。計算Fe₂O₃和Ni(OH)₂/Fe₂O₃的Fe位點在OER過程中RDS的電勢差(ΔE_PDS)分別為2.12 V和0.71 V，表明電子重新分布后更有利于促進OER過程。當以N作為活性位點時，對于Ni(OH)₂/Fe₂O₃而言，OER過程在0 V時的RDS仍然是OH^*的氧化脫氫過程，但是能壘增加到2.23 eV。

因此，實驗和計算都表明Ni(OH)₂/Fe₂O₃具有更優異的OER電催化活性并且當Fe位點作為活性中心時，電子結構的改變和^*O吸附的增強改善了熱力學。這項工作提出了一種有效的方法來構建成本低和穩定的催化劑，為未來能量轉換和存儲應用提供了思路。

Ultrafast Combustion Synthesis of Robust and Efficient Electrocatalysts for High-Current-Density Water Oxidation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c1193.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11939.

8. ACS Catal.：揭示鐵基層狀雙氫氧化物的自旋磁效應

析氧反應(OER)是電解水和可充電金屬-空氣電池的重要半反應，對實現碳中和起著關鍵作用。然而，由于復雜的四電子過程以及動力學緩慢，從而阻礙了O-H鍵的斷裂和O-O鍵的形成。在OER過程中，初始反應物H₂O/OH^–的自旋態為單重態，但最終產物為三重態氧，需要一定的能壘變化才能誘導自旋重構。盡管具有不同自旋態的催化劑對于從反磁性單重態OH或H₂O到順磁性三重態O₂的自旋守恒可能極其重要，但催化劑與含有氧中間體之間的自旋相互作用被長期忽視，催化中的自旋效應仍然是一個相對空白的領域。

因此，北京師范大學孫澤民和孫根班以及內蒙古大學賀進祿(共同通訊)等人基于Fe族元素的自旋耦合作用，構建了三種典型的Fe族層狀雙氫氧化物(LDHs)，以研究磁場、自旋極化和OER活性之間的關系。

為了驗證鐵基催化劑的OER活性，在O₂飽和的1.0 M KOH下進行了相關性能測試。可以看出，碳紙幾乎沒有催化活性，主要作用為加速電子傳遞，避免粘合劑的干擾。NiCoFe-LDH的催化性能(10 mA cm^-2時的過電位為230 mV，100 mA cm^-2時的過電位為367 mV)顯著優于NiFe-LDH(10 mA cm^-2時的過電位為246 mV，100 mA cm^-2時的過電位為400 mV)和CoFe-LDH(10 mA cm^-2時的過電位為372 mV，100 mA cm^-2時的過電位為520 mV)。

為了證明磁場的存在可以有效地改善催化反應動力學和電子轉移能力，計算了不同磁場條件下的Tafel斜率來研究OER的反應動力學。隨著磁場的引入，與CoFe-LDH和NiFe-LDH的Tafel斜率變化相比，NiCoFe-LDH的Tafel斜率在0 mT下為98.6 mV dec^-1，而Tafel斜率在700 mT下降低至92.8 mV dec^-1，進一步證明NiFe-LDH具有最強的自旋磁響應，這進一步意味著自旋磁效應與OER活性之間的正相關。此外，隨著磁場的增加，阻抗降低，這進一步證實了催化劑的自旋磁效應能有效地改善催化過程中的界面反應動力學，并促進OER過程中的電子轉移。

在外部磁場下，鐵磁性催化劑的軌道與吸附的含氧中間體之間的自旋交換將會增強，從而實現利用磁性改善OER活性。為了研究催化機制，本文使用拉曼光譜來明確NiCoFe-LDH在開路電壓到1.8 V的范圍內的中間體，拉曼光譜在528 cm^-1處屬于M^II-O-Fe^III。

隨著電壓的增加，LDH催化劑的結構發生了變化，在470 cm^-2和553 cm^-1處的峰屬于NiCoFe-LDH中的M^III-O-O-Fe^III。隨著施加電壓的增加，NiCoFe-LDH樣品中v(O-O)的特征峰出現在850-1200 cm^-1區域，這意味著氧橋的形成，這與假定的OER催化路徑一致。此外，為了進一步證明Fe中心對自旋磁響應的影響，還計算了Fe位點各步驟的吉布斯自由能(ΔG)。NiCoFe-LDH的Fe位點(2.24 eV)相對于NiFe-LDH(2.40 eV)和CoFe-LDH(3.06 eV)具有最低的吉布斯自由能，這進一步證明Fe位點在OER的自旋磁響應中起著活性位點的作用。為了更好地解釋活性中心的d軌道和OH的p軌道之間的自旋相互作用，還進行了LDOS分析。

與CoFe-LDH和NiFe-LDH相比，可以清晰地觀察到NiCoFe-LDH中Fe的d軌道和OH p軌道的重疊，這表明NiCoFe-LDH的自旋雜化會變得更強。結合塞曼相互作用，外磁場可以調節含氧中間體與鐵磁催化劑之間的自旋交換，從而降低自旋轉換勢壘，促進OER動力學。所有結果表明，自旋磁效應有助于OER活性的增強。本文提出了自旋磁效應下的OER催化機理，有利于磁性催化劑的設計，為催化劑的整體設計和實際應用提供一定的理論指導。

Revealing Spin Magnetic Effect of Iron-Group Layered Double Hydroxides with Enhanced Oxygen Catalysis, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c04983.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c04983.

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