被各种陌生人np调教灌尿,午夜精品久久久久久99热,丞相嫡女奶大尤物高辣h

1. Angew. Chem. Int. Ed.：通過dz²軌道驅動電荷調控研究FeN₄位點的電催化活性

【計算+實驗】頂刊集錦：Angew、AM、AFM、Small、ACS Catalysis等成果精選

傳統熱解反應中活性位點的結構多樣性往往限制了人們對活性位點周圍的局域配位環境（LCE）對其氧還原反應（ORR）性能的基本認識。基于此，北京化工大學向中華教授（通訊作者）等人基于共價有機聚合物（COP）催化劑，通過非熱解方法創建了一系列具有清晰LCE的FeN₄活性位點。結果表明，在dz²軌道調節下，Fe原子在吸電子側鏈基團周圍攜帶了更多的正電荷，從而形成了具有活性高價構型（Fe^H+N₄）的COP_BTC@Cl-CNTs催化劑。

作者通過密度泛函理論（DFT）計算對具有不同軸向側鏈官能團的FeN₄₊₁活性位點的電子轉移進行了理論研究。二維電荷密度差分圖表明，與COP_BTC-CNTs中COP_BTC分子與CNTs載體之間的范德華吸附相比，共價接枝的COB_BTC@X-CNTs中的軸向配體上的側鏈官能團修飾和改變了平面Fe原子的電荷密度，從而調節了LCE，重塑了ORR的電催化活性。

本文進一步計算了ORR反應的吉布斯自由能變化。計算結果表明，所有COP電催化劑的速率決定步驟（RDS）都是OH*的解吸。COP_BTC-Cl-CNTs在所有催化劑中顯示出最小的RDS能壘（0.548 eV）。Fe 3dz²軌道的局域態密度（PDOS）隨著軸向配體的吸電子能力的增強而呈現出遠離費米能級的趨勢。

作者創新性地提出一種新的描述符ξ，它被定義為Fe原子投影到3dz²軌道的能帶中心。ξ相對于費米能級越低，標志著反鍵態的電子占據越多，相應的吸附力也越弱。

Fundamental Understanding of Electronic Structure in FeN₄ Site on Electrocatalytic Activity via dz²-Orbital Driven Charge Tuning for Acidic Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202215441.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215441.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：氮化碳負載單原子鎳光催化劑通過一價鎳實現炔烴的半氫化

光驅動水活化的前景推動了加氫反應的快速發展。基于此，中國科學院化學研究所趙進才院士，宋文靜研究員，Li Jikun（共同通訊作者）等人報道了氮化碳的Ni²⁺-N₄位點催化的炔烴半氫化反應，水中的質子由可見光輻射提供動力。重要的是，開發的光催化方法能夠在D₂O中獲得不同的氘代烯烴。在可見光照射下，從水參與的四配位Ni²⁺向三配位Ni⁺演化。

作者通過DFT計算了Ni-N/CN上水解離的吉布斯自由能變化，水解離過程是吸熱的，克服了26.9 kcal mol^-1的能壘。自然鍵軌道電荷分析結果表明，在EXAFS上發現的三配位鎳是連接在兩個吡啶氮和一個羥基上的一價鎳（^–HO-Ni⁺-N₂···N-H⁺），其中一個質子連接在氮化碳的一個非配位氮上，它是由光誘導的Ni²⁺還原和水的異裂將一個質子轉移到一個吡啶氮上形成的。

本文進一步通過DFT計算了^–HO-Ni⁺-N₂···N-H⁺催化2-乙炔基萘的加氫反應。計算結果表明，相對于烯烴的進一步加氫來說，烯烴的脫附是更優勢的。成對的Ni-N不僅促進了水中氫的釋放，而且使烯烴優先脫附，而不是進一步加氫為烷烴，確保了良好的半氫化選擇性。

Single-Atom Nickel on Carbon Nitride Photocatalyst Achieves Semihydrogenation of Alkynes with Water Protons via Monovalent Nickel. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216511.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202216511.

3. Adv. Mater.：碳基上原子分散的錳用于水相和非質子CO₂的電化學還原

二氧化碳（CO₂）的利用和轉化對于緩解大氣中不斷上升的CO₂濃度具有重要意義。基于此，浙江大學陸俊教授，北京理工大學姚瑩副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種用于在水相和非質子電解液中電化學還原CO₂的單原子催化劑。原子分散的Mn-N₄位點嵌入碗狀介孔碳顆粒中，環氧基團在第二配位球（CS）內官能化。理論計算表明，Mn-N₄位點附近的環氧基團可以調節催化劑的電子結構，降低CO₂電催化還原為CO的反應能壘。

作者通過DFT計算了Mn-N-C催化劑的局部結構與其催化活性之間的關系。在第二個CS中，用不同數目的環氧基團構成了四種類型的Mn-N₄構型，即：Mn-N₄、Mn-N₄ (1O)、Mn-N₄ (2O)和Mn-N₄ (3O)。

本文計算了這些結構上CO₂電化學還原為CO的吉布斯自由能變化，原始Mn-N₄位點上CO*的強吸附導致CO解吸的高能壘（1.05 eV），表明CO發生中毒并進一步還原。隨著環氧基團的引入，Mn-N₄ (1O)、Mn-N₄ (2O)和Mn-N₄ (3O)位點COOH*和CO*的吸附強度減弱。其中Mn-N₄ (2O)位點的能壘（0.30 eV）最低，更有利于CO₂的還原。

還計算了四種構型上的氫吸附自由能變化（?G_H*），以研究HER的催化活性。環氧基團修飾的Mn-N₄位點的?G_H*值大于原始Mn-N₄位點，表明設計的催化劑對HER的活性受到抑制。這些結果表明，可以在第二個CS中用環氧基團修飾Mn-N₄位點，從而提高CO₂RR的催化活性和選擇性。

Atomically Dispersed Manganese on Carbon Substrate for Aqueous and Aprotic CO₂ Electrochemical Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210658.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210658.

4. Adv. Mater.：含碳空位的Fe-N-C單原子催化劑在堿性ORR中的高耐久性

單原子催化劑（SACs）在燃料電池和金屬空氣電池中催化氧還原反應（ORR）受到了越來越多的關注。然而，開發具有高選擇性和長期穩定性的SACs是一個巨大的挑戰。

基于此，悉尼科技大學汪國秀教授，劉浩副教授，清華大學李亞棟院士，陳晨教授（共同通訊作者）等人通過微環境調節設計合成了含碳空位的Fe-N-C SACs (Fe_H-N-C)，實現了活性位點的高效利用和電子結構的優化。在可充電鋅空氣電池中，Fe_H-N-C具有高功率密度和1200 h的長期穩定性。

作者通過DFT計算系統地研究了TM-N-C上ORR的吉布斯自由能變化。OH*中間體的吸附能與電位決定步驟的ΔG之間存在火山關系，其中Fe-N-C位于頂部。局域態密度分析表明，由于Fe-N-C具有特殊的電子結構，反應中間體具有良好的吸附強度，因此Fe-N-C具有最佳的催化活性。

本研究進一步考慮了6種可能的碳空位，計算了缺陷Fe-N₄在ORR過程中的吉布斯自由能變化。其中Fe-N-C的Site E對ORR中間體的吸附變弱，從而提高了催化活性，具有2個或4個Site E的Fe-N-C上的ORR催化活性會進一步提高。OH*中間體的吸附能與ΔG之間存在線性關系。同時，Site E的碳空位也可以提高Fe-N-C的穩定性。

High Durability of Fe-N-C Single Atom Catalysts with Carbon Vacancies Towards Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210714.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210714.

5. Adv. Funct. Mater.：用于硝酸鹽電還原制氨的單原子Bi合金化Pd金屬

硝酸鹽電化學還原制氨（NO₃RR）在實現NH₃電合成和廢水凈化方面具有廣闊的應用前景。基于此，蘭州交通大學褚克教授，河南大學馬東偉副教授（共同通訊作者）等人報道了一種用于NO₃RR的單原子Bi合金化Pd金屬催化劑（Bi₁Pd），其法拉第效率接近100%，在-0.6 V vs. RHE時，NH₃產率為33.8mg h^-1 cm^-2，超過了幾乎所有已報道的NO₃RR催化劑。

本文通過DFT計算揭示了Bi₁引起的Bi₁Pd的NO₃RR性能改善的原因。顯著的電子從Pd和Bi₁Pd載體轉移到*NO₃^–上，*NO₃^–的反鍵軌道上有顯著的電子積累，而成鍵軌道上有一些電子耗盡，這表明在Pd和Bi₁Pd上都可以有效地激活NO₃^–。NO₃RR的自由能圖表明，*NO→*NOH為電位決定步驟（PDS），與Pd（0.63 eV）相比，Bi₁Pd具有較低的PDS能壘（0.40 eV），表明Bi₁Pd的質子化能量增強。

*NO吸附在由兩個與Bi₁相鄰的Pd原子（Pd₁）和一個更遠的Pd原子（Pd₂）包圍的空心部位。Bader電荷分析表明，電子從Bi₁轉移到其鄰近的Pd₁，這導致Pd₁的d帶中心（-1.55 eV）相對于原始Pd原子（-1.48 eV）下移，從而削弱了*NO在Bi₁Pd上的吸附能。因此，受益于Bi₁與其相鄰的Pd原子之間的電子耦合，Bi₁Pd可以有效地破壞*NO的穩定性，同時保留*NOH的穩定性，導致*NO→*NOH的PDS能壘降低，NO₃RR過程的質子化能量增強。

Single-Atom Bi Alloyed Pd Metallene for Nitrate Electroreduction to Ammonia. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202209890.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202209890.

6. Small：通過SnS₂-MXene異質結界面的內建電場協同加速硫物種的吸附-電催化

開發高效的異質結電催化劑并揭示其促進硫物種吸附-電催化的原子級界面機制在鋰硫電池（LSBs）中具有挑戰性。基于此，廣東工業大學李運勇教授（通訊作者）等人報道了具有界面內建電場（BIEF）的多功能SnS₂-MXene異質結，作為解釋BIEF加速協同吸附-電催化雙向硫轉化作用的模型。異質結界面快速推進了豐富的Li⁺/e^–轉移，從而大大降低了Li₂S成核/分解能壘，促進了硫的雙向轉化。

作者通過DFT計算研究了SnS₂-Mxene異質結協同加速吸附-催化轉化硫物種的催化機理。結果表明，由于Mxene中的Ti原子容易失去電子，而SnS₂中的S原子容易獲得電子，并且在Mott-Schottky的影響下，SnS₂-Mxene異質結形成自發的BIEF，導致電子從Mxene流向SnS₂，因此SnS₂表面容易與更多的多硫化鋰（LiPSs）結合。

本文分別計算了態密度、吸附能、電荷密度差分和分解能壘，進一步證實了SnS₂-MXene異質結通過BIEF的快速LiPSs轉化動力學。計算結果表明，S₈和Li₂S_n（n = 8、6、4、2和1）分子在SnS₂-MXene異質結上的吸附能明顯高于SnS₂，進一步說明SnS₂-MXene異質結構對LiPSs具有更穩定和更強的吸附能。此外，由于BIEF的形成，Li₂S在SnS₂-MXene異質結上的分解能壘低于在SnS₂上的分解能壘，這表明Li⁺和e^–的轉移被加速，Li₂S的分解被改善。

Synergistically Accelerating Adsorption-Electrocataysis of Sulfur Species via Interfacial Built-In Electric Field of SnS₂-MXene Mott-Schottky Heterojunction in Li-S Batteries. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206462.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202206462.

7. Small：異質界面和拉伸應變效應協同增強Ru/RuO₂氣凝膠的整體水分解

設計用于水分解的電催化劑是可持續制氫的關鍵，但實現起來卻很困難。基于此，南洋理工大學Lee Jong-Min副教授，長江師范學院王廣釗副教授（共同通訊作者）等人報道了一種快速、簡便的兩步法制備Ru/RuO₂氣凝膠的方法，用于催化堿性條件下的水分解。Ru/RuO₂氣凝膠在10 mA cm^-2時表現出較低的析氧過電位（189 mV）和析氫過電位（34 mV），這得益于高孔率、異質界面和拉伸應變效應的協同作用。

本文通過DFT計算研究了Ru/RuO₂氣凝膠提高電催化活性的內在因素。局域態密度（PDOS）表明，Ru/RuO₂在費米能級上具有比Ru和RuO₂更高的態密度，因此有望顯示出比Ru和RuO₂更強的電子傳輸能力。

電荷密度差分圖顯示了Ru/RuO₂異質界面上顯著的電荷重新分布，Bader電荷分析表明，從Ru向RuO₂傳輸了3.10 |e|電子。這種電子轉移可能會在異質界面周圍產生一個內置電場，通過促進電催化過程中的載流子遷移來加速電催化性能。

OER的吉布斯自由能圖表明，Ru/RuO₂生成*OOH的勢壘（1.89 eV）遠小于Ru（3.19 eV）和RuO₂（2.15 eV），從而證實了Ru/RuO₂異質界面有助于OER的動力學。HER的吉布斯自由能圖表明，Ru/RuO₂的ΔG_H*（-0.22 eV）比Ru（-0.54 eV）和RuO₂（-0.26 eV）更接近理想值（ΔG_H*=0 eV），表明Ru/RuO₂具有優異的HER電催化性能。

Heterointerface and Tensile Strain Effects Synergistically Enhances Overall Water-Splitting in Ru/RuO₂ Aerogels. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202206844.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202206844.

8. ACS Catal.：Ag/CeSnO_x串聯催化劑通過界面電荷轉移消除NH₃

氨氣（NH₃）選擇性催化氧化是目前消除低濃度NH₃最有前景的方法。然而，實現高活性和選擇性仍然是一個巨大的挑戰。基于此，天津大學劉慶嶺教授，劉彩霞副教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有雙活性中心的Ag/CeSnO_x串聯催化劑，該催化劑將貴金屬活性中心上的NH₃過氧化與載體上的NO_x還原相結合。該串聯催化劑在200~400°C下表現出優良的NH₃選擇性催化氧化（NH₃-SCO）性能。

DFT計算表明，Ag/CeSnO_x催化劑上的Ag物種以AgO納米粒子（AgO NPs）的形式存在，載體上的電子更容易轉移到AgO NPs上，從而促進了AgO的氧化活性和CeSnO_x載體的還原性能。AgO NPs和CeSnO_x之間的耦合有助于平衡NH₃氧化速率和NO_x還原速率。

此外，理論計算還證明了氣態NH₃在氧化和還原中心的均勻吸附，這是串聯催化的前提條件。揭示了在Ag/CeSnO_x催化劑上的NH₃-SCO反應主要遵循內選擇催化還原機理。其特點是NH₃在AgO納米顆粒上被過度氧化為NO_x。

在低于200 ℃下，NO_x被吸附在AgO上的NH₃還原為N₂。當高于200 ℃時，NO_x被吸附在CeSnO_x載體上的NH₃或NH₄⁺還原為N₂。因此，Ag/CeSnO_x催化劑界面的電荷轉移和原子尺度催化中心的配位實現了NH₃通過NO_x串聯催化轉化為N₂。

Elimination of NH₃ by Interfacial Charge Transfer over the Ag/CeSnO_x Tandem Catalyst. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05226.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05226.

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/12/7e8b19e72a/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

【計算+實驗】頂刊集錦：Angew、AM、AFM、Small、ACS Catalysis等成果精選

相關推薦