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?南航彭生杰等ACS Nano:快速燃燒!高效電催化劑可實(shí)現(xiàn)高電流密度!

?南航彭生杰等ACS Nano:快速燃燒!高效電催化劑可實(shí)現(xiàn)高電流密度!
電解水技術(shù)是一種很有前景的綠色制氫技術(shù),對未來可持續(xù)能源的發(fā)展至關(guān)重要。實(shí)現(xiàn)工業(yè)制氫,需要催化劑在高電流密度下運(yùn)行。眾所周知,四電子過程以及動力學(xué)緩慢的陽極析氧反應(yīng)(OER)一直是電解水技術(shù)的瓶頸,嚴(yán)重制約了電解水的發(fā)展。雖然貴金屬使用率低的RuO2/IrO2基電催化劑取得了很大的進(jìn)展,但這些催化劑存在儲量低、成本高、長期穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),阻礙了其廣泛應(yīng)用。
因此,開發(fā)低成本的非貴金屬基催化劑至關(guān)重要。南京航空航天大學(xué)彭生杰等人制備了原位生長在泡沫Fe(IF)上的金屬氧化物耦合Fe2O3的催化劑(Ni(OH)2/Fe2O3,IF-Ni)用于OER。
?南航彭生杰等ACS Nano:快速燃燒!高效電催化劑可實(shí)現(xiàn)高電流密度!
為了確定催化劑的電催化性能,在1.0 M KOH的傳統(tǒng)三電極體系中,在室溫下進(jìn)行了測試。通過極化曲線發(fā)現(xiàn),IF-Ni 150 mM只需要218和257 mV的低過電位就可以獲得100和500 mA cm-2的電流密度,表明其對OER具有較好的電催化活性。相比之下,IF-Ni 150 mM的過電位值遠(yuǎn)小于IF-Ni 0 mM(386和524 mV)、IF(395和559 mV)和RuO2(286和345 mV)。
此外,IF-Ni 150 mM在271 mV的過電位下可產(chǎn)生1000 mA cm-2的高電流密度,滿足工業(yè)電流要求。與IF-Ni 0 mM(54.88 mV dec-1)、IF(55.83 mV dec-1)和RuO2(54.33 mV dec-1)的Tafel斜率相比,IF-Ni 150 mM的Tafel斜率最小(52.83 mV dec-1),表明IF-Ni 150 mM具有較快的反應(yīng)動力學(xué)。
本文還評估了IF-Mn 150 mM、IF-Fe 150 mM、IF-Co 150 mM和IF-Zn 150 mM及其對比樣品的OER催化活性。正如預(yù)期的那樣,IF-Mn 150 mM,IF-Fe 150 mM,IF-Co 150 mM和IF-Zn 150 mM顯示出相對更高的電流密度,揭示了金屬鹽在增強(qiáng)OER催化活性中的重要作用。因此,本文的合成策略可用于高效催化劑的制備。
?南航彭生杰等ACS Nano:快速燃燒!高效電催化劑可實(shí)現(xiàn)高電流密度!
通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算,分析了制備的催化劑具有優(yōu)異OER性能的機(jī)理。Ni(OH)2/Fe2O3相應(yīng)的電荷密度差反映了Fe和Ni原子周圍電子態(tài)分布以及O原子周圍的電荷積聚,這種電荷分布顯示電子從金屬原子轉(zhuǎn)移到氧原子進(jìn)一步優(yōu)化了OER反應(yīng)途徑。
隨后,通過計(jì)算態(tài)密度(DOS)計(jì)算進(jìn)一步分析了催化劑的電子結(jié)構(gòu),F(xiàn)e2O3和Ni(OH)2均表現(xiàn)出明顯的帶隙,表明它們具有半導(dǎo)體性質(zhì)。Ni(OH)2/Fe2O3具有靠近費(fèi)米能級的態(tài)密度分布,其較窄的帶隙有利于激發(fā)載流子到導(dǎo)帶,從而提高電導(dǎo)率。此外,F(xiàn)e的d帶中心的正移有助于增強(qiáng)吸附物與催化劑之間的相互作用。此外,還計(jì)算了電勢為0 V時Fe2O3和Ni(OH)2/Fe2O3中的Fe位點(diǎn)以及Ni(OH)2和Ni(OH)2/Fe2O3中的Ni位點(diǎn)在各步驟的吉布斯自由能(ΔG)。Fe2O3最吸熱的步驟是第二次電子轉(zhuǎn)移(OH*→O*),對應(yīng)的ΔG計(jì)算為3.35 eV,是OER過程的速率決定步驟(RDS)。
然而,隨著Ni(OH)2的引入,RDS則是從O*到OOH*的反應(yīng),相應(yīng)的能壘降低到1.94 eV。計(jì)算Fe2O3和Ni(OH)2/Fe2O3的Fe位點(diǎn)在OER過程中RDS的電勢差(ΔEPDS)分別為2.12 V和0.71 V,表明電子重新分布后更有利于促進(jìn)OER過程。當(dāng)以N作為活性位點(diǎn)時,對于Ni(OH)2/Fe2O3而言,OER過程在0 V時的RDS仍然是OH*的氧化脫氫過程,但是能壘增加到2.23 eV。
因此,實(shí)驗(yàn)和計(jì)算都表明Ni(OH)2/Fe2O3具有更優(yōu)異的OER電催化活性并且當(dāng)Fe位點(diǎn)作為活性中心時,電子結(jié)構(gòu)的改變和*O吸附的增強(qiáng)改善了熱力學(xué)。這項(xiàng)工作提出了一種有效的方法來構(gòu)建成本低和穩(wěn)定的催化劑,為未來能量轉(zhuǎn)換和存儲應(yīng)用提供了思路。
?南航彭生杰等ACS Nano:快速燃燒!高效電催化劑可實(shí)現(xiàn)高電流密度!
Ultrafast Combustion Synthesis of Robust and Efficient Electrocatalysts for High-Current-Density Water Oxidation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c1193.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11939.

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