工業(yè)生產(chǎn)對(duì)己二酸(AA)的需求日益增大。在過(guò)去幾年中，開發(fā)高效催化劑以消除濃HNO3的使用并最大限度地減少該路線中的反應(yīng)步驟一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題。
印度理工學(xué)院Dinesh Jagadeesan、印度石油研究院Tuhin Suvra Khan和印度CSIR國(guó)家化學(xué)實(shí)驗(yàn)室Dnyanesh Vernekar等報(bào)道了三金屬混合金屬羥基氧化物WFeCoO(OH)在不使用濃HNO3的情況下將環(huán)己烷直接氧化成己二酸(AA)的催化活性。
在相對(duì)溫和的溫度(90 °C)和壓力(1 atm)條件下，WFeCoO(OH)顯示出40%的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和 67%的AA選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了WFeCoO(OH)上存在酸性、堿性和氧化還原位點(diǎn)。另外，在Co-FeO(OH)基體中摻雜W增加了表面晶格氧(OS-L)并導(dǎo)致酸度顯著激增(5.1 mmol g-1)。
DFT計(jì)算表明，WFeCoO(OH)的去質(zhì)子化能壘為1434 kJ mol-1，酸度趨勢(shì)為WCoO(OH) < WFeCoO(OH) < FeCoO(OH) ~ CoO(OH)。
能量計(jì)算表明WFeCoO(OH)具有通過(guò)失去水分子或氧原子(分別為-132.2 kJ mol-1和-140.9 kJ mol-1)而產(chǎn)生氧空位的趨勢(shì)。表面羥基共軛對(duì)的存在能夠產(chǎn)生堿性。酸性、堿性和氧化還原活性金屬中心與氧空位的共同作用提高了催化劑催化性能。
Direct oxidation of cyclohexane to adipic acid by a WFeCoO(OH) catalyst: Role of Br?nsted acidity and oxygen vacancies. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01464
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