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成果展示

新興的可充電鋁電池(RABs)具有低成本和卓越的安全性，為下一代能源存儲技術提供了一種可持續的選擇。然而，高性能正極材料的有限性限制了RABs的發展。

德累斯頓工業大學馮新亮院士、于明浩等人報道了兩種具有氧化還原能力的聚酰亞胺二維共價有機框架(2D-COFs)，可用為RABs正極。其中，最佳的2D-COF電極達到了132 mAh g^-1的高比容量。值得注意的是，該電極具有長期循環穩定性(每次循環，容量衰減~0.0007%)，優于先前報道的有機RAB陰極。2D-COFs將n型亞胺和p型三嗪活性中心整合到周期性多孔聚合物骨架中。通過多種表征，作者闡明了以AlCl²⁺和AlCl₄^–雙離子為載流子的2D-COF電極的獨特法拉第反應。這項工作為在RABs中開發新型有機正極鋪平了道路。

相關工作以《Redox-Bipolar Polyimide Two-Dimensional Covalent Organic Framework Cathodes for Durable Aluminium Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這也是馮新亮院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第85篇文章。

圖文導讀

圖1. 2D-PT-COF與2D-NT-COF的設計與合成

本文以TTTA單體與PMDA和NTCDA兩個單體進行縮聚，合成了兩種聚酰亞胺二維(2D)COFs。相應的2D COFs分別表示為2D-PT-COF和2D-NT-COF(圖1)。它們都通過將n型亞胺和p型三嗪基團整合到一個框架中來產生氧化還原活性。

圖2. 2D-PT-COF與2D-NT-COF的結構表征

在固態¹³C MAS NMR(圖2a)中，兩種2D-COFs在120~140 ppm處出現了一個寬峰，這與C-N基團和苯環的信號重疊有關，在160~170 ppm處出現了兩個分裂峰，對應于C=O基團。

此外，與相應的單體相比，2D-NT-COF在1722 cm^-1和13-38 cm^-1處顯示出新的特征FTIR峰，這源于六元亞胺環的C=O對稱振動和C-N-C拉伸振動(圖2b)。同時，2D-NT-COF在1769 cm^-1處沒有檢測到酸酐的特征C=O峰。這些結果證實了在兩種2D-COF骨架中酸酐單體成功轉化為亞胺鍵。

2D-NT-COF和2D-PT-COF的PXRD圖譜(圖2c)顯示，在2.7~2.9°處有一個強烈的(100)峰，在5.0~6.0°處有一個額外的(200)峰，反映了它們有序的晶體結構。BET測試及其孔徑分布分析(圖2d)表明這兩種2D-COF形成了有序結構。

接下來，在以Al箔為陽極，IL-1.3為電解質，研究了2D-COFs作為RAB正極時電池的電化學性能。將兩種2D-COFs在碳納米管(CNT)上進行原位生長，COF/CNT質量比為7:3，從而增強電荷傳輸能力。

圖3. 電化學測試

首先比較了2D-NT-COF和2D-NT-COF30電極在低掃描速率0.3 mV s^-1下的CV曲線(圖3a)。對于2DNT-COF和2D-NT-COF30電極，可以清楚地識別出三對氧化還原峰(表示為R1/O1, R2/O2, R3/O3)，表明與電荷存儲過程相關的三步法拉第氧化還原反應。

通過收集2D-NT-COF30電極在不同掃描速率0.3~1 mV s^-1下的CV曲線，對其進行動力學分析。結果顯示，峰電流與掃描速率的擬合曲線的斜率接近于1，表示贗電容為主要的電荷存儲過程，這得益于2D-NT-COF的有序納米通道，有利于快速的離子擴散，以及通過CNT的高效電子傳遞。

進一步對2D-NT-COF和2D-NT-COF30在不同電流密度下進行了恒流充放電(GCD)測量。圖3d顯示了兩個電極在100 mA g^-1時的GCD曲線。正如預期的那樣，2D-NT-COF30在比容量方面大大超過了相應的無碳納米管電極。具體而言，2D-NT-COF30電極具有132 mAh g^-1的高比容量，中點放電電壓約為1.3 V。

2D-NT-COF30電極良好的電荷存儲性能也從倍率曲線上得到了證明(圖3e)。當電流密度從100 mA g^-1增加到1.6 A g^-1時，2D-NT-COF30電極仍保持了79 mAh g^-1的高比容量，容量保留率為59.8%。

圖4. 機理探究

Al-Cl配合物是n型亞胺和p型三嗪基團的載流子離子。進一步對2D-NT-COF30電極在不同電荷狀態下進行了固態²⁷Al MAS NMR測量。圖4a和4b顯示了定量條件下獲得的²⁷Al單脈沖光譜。在兩個IL-1中都檢測到AlCl₄^–(~103 ppm)和Al₂Cl₇^–(~97ppm)的混合信號。相比之下，充滿電的2D-NT-COF30電極和TTTA電極僅在~103 ppm處觀察到一個尖峰，這表明帶電的2D-NT-COF30電極插入的陰離子主要是AlCl₄^–。

在完全放電的2D-NT-COF30電極中，檢測到約82 ppm的額外寬信號，表明陽離子AlCl₂⁺的出現。基于自旋回波實驗對完全放電的2D-NT-COF30電極進行了分析。較短的弛豫通常表明Al物種與2D-COF的結合更強。在放電的2D-NT-COF30電極中，AlCl₂⁺充當了電荷補償離子，并且2D-NT-COF30與AlCl₂⁺之間存在強結合相互作用。

圖5. 不同狀態下電極的表征

作者收集了2D-NT-COF30電極在不同充電和放電狀態下的¹³C CP MAS NMR譜(圖5a)。與原始和充滿電的2D-NT-COF30電極相比，完全放電的2D-NT-COF30電極在160-170 ppm時表現出明顯減弱的亞胺C=O信號。這一發現揭示了在完全放電的2D-NT-COF30電極中，隨著AlCl₂⁺的結合，亞胺C=O信號逐漸降低。此外，完全放電的2D-NTCOF30電極的O 1s XPS光譜(圖5b)顯示了亞胺C=O鍵的還原，其中在534.8 eV處檢測到與形成的烯酸酯類相關的C-O峰。

圖5c比較了原始、充滿電和完全放電的2D-NTCOF30電極的N 1s XPS光譜。在原始和完全放電的2D-NTCOF30電極中，鑒定出400.2和397.8 eV的兩個特征峰，分別對應于亞胺N和三嗪N。相比之下，在充滿電的2D-NTCOF30電極中，由三嗪衍生的N 1s峰向更高的結合能(~2.7 eV)偏移，表明電極與AlCl₄^–結合，三嗪N發生氧化。

每個三嗪單元也可以通過轉化為α-C自由基作為n型氧化還原活性位點儲存陽離子而獲得3個電子。同時，芳香型三嗪單元也能夠成為p型氧化還原中心，它們可以被氧化形成自由基陽離子，以相對較高的電位進行陰離子儲存。

文獻信息

Redox-Bipolar Polyimide Two-Dimensional Covalent Organic Framework Cathodes for Durable Aluminium Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202306091

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馮新亮院士，第85篇Angew.！

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