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弗里茨哈伯研究所JACS: 表面電子空穴富集物種對于電催化水氧化具有活性

弗里茨哈伯研究所JACS: 表面電子空穴富集物種對于電催化水氧化具有活性
由于在Ru和Ir基陽極中觀察到的過電位低以及Ir氧化物的高耐腐蝕性,Ir和Ru及其氧化物/氫氧化物是酸性條件下析氧反應(OER)的最佳候選物。
德國馬普學會弗里茨哈伯研究所Travis E. Jones、Juan-Jesús Velasco-Vélez等通過尖端表面和體敏X射線能譜技術、IrOx薄膜和獨立石墨烯修飾的IrOx NP電極的特殊設計電極納米加工和從頭算DFT計算,揭示了活性Ir基催化劑表面和體電催化氧化過程中活性IrOx中心(即氧化態)的電子結構。
弗里茨哈伯研究所JACS: 表面電子空穴富集物種對于電催化水氧化具有活性
作者發現OER受表面空態Ir 5d的控制,這歸因于形式上的IrV物種的形成,導致出現與單個Ir原子(μ1-O和μ1-OH)結合的缺電子物種,其負責水的活化和氧化。
與三個Ir中心(μ3-O)結合的氧仍然是主體中的主要物種,但不直接參與電催化反應,表明主體氧化是有限的。此外,μ1的高覆蓋率不包括OER期間的-OO(過氧)物種。
弗里茨哈伯研究所JACS: 表面電子空穴富集物種對于電催化水氧化具有活性
綜上,IrOx的電催化活性歸因于與μ1-O結合的IrV物種的形成,其中,由于這些Ir位點的電子缺陷,電催化劑表面的μ1-O容易受到水的親核攻擊。
IrOx中的電位依賴性氧化態變化對于低于IrV的氧化態,延伸穿過本體,但對于更高的氧化態,被限制在近表面區域。
Surface electron-hole rich species active in the electrocatalytic water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c01655

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