光電催化尿素氧化反應（photoelectrocatalytic urea oxidation reaction, PEC-UOR）在廢水修復和能源生產方面具有巨大的前景，但半導體/助催化劑型UOR光陽極的低效率限制了其在光電催化系統中的應用?；诖?，上海師范大學張蝶青教授（通訊作者）等人報道了一種用于PEC-UOR的新型半導體/助催化劑，即Ni₂P簇敏化TiO₂納米管陣列光陽極（Ni₂P/TiO₂-NTAs）。當電流密度達到10 mA cm^?2時，Ni₂P/TiO₂-NTAs表現出優異的PEC-UOR性能，其電勢為1.43 V，遠遠低于TiO₂-NTAs和Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs的2.24 V和1.58 V的電勢。

通過DFT計算，作者揭示了Ni₂P/TiO₂-NTAs對PEC-UOR的催化機理。對于Ni₂P/TiO₂-NTAs和Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs原子結構模型，其中包含兩個Ni原子的Ni₂P和Ni(OH)₂團簇被負載在TiO₂上。尿素的吸附活化是UOR反應的第一步，在后續反應中起著至關重要的作用。尿素分子更傾向于通過形成TM-N鍵的Ni-N鍵模式吸附，表現出最負的E_ads尿素值。

在Ni₂P/TiO₂-NTAs上的尿素吸附能（E_ads）約為-0.78 eV，遠高于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的-0.62 eV，表明Ni₂P團簇的引入改變了TiO₂的電子結構和表面，從而顯著增強了對尿素分子的吸附。Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上尿素的總電荷（Δq）為-0.01 e，Ni₂P/TiO₂-NTAs上的總電荷為-0.07 e，表明Ni₂P團簇可以促進電子轉移，有利于尿素的化學活化。對于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的CO₂解吸能（E_des）為0.19 eV，遠低于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的E_ads=0.53 eV，表明CO₂更容易從Ni₂P/TiO₂-NTAs表面解吸，有利于暴露活性位點進行下一個催化過程。

Nickel Phosphide Clusters Sensitized TiO₂ Nanotube Arrays as Highly Efficient Photoanode for Photoelectrocatalytic Urea Oxidation. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211169.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211169.