布朗大學(xué)孫守恒教授、蘭州大學(xué)席聘賢教授、香港理工大學(xué)黃勃龍教授報(bào)道了一種新型的鐵磁六方(hcp)Co納米片(NSs)催化劑，可用于選擇性CO2RR合成乙醛(CH3CHO)。在0.5 M KHCO3溶液中，在-0.2至-1.0 V的寬還原電位中，其CO2RR還原產(chǎn)物主要為乙醛，次要產(chǎn)物為乙醇/甲醇。在-0.4 V時(shí)，乙醛的法拉第效率(FE)達(dá)到60%，電流密度為5.1 mA cm-2，質(zhì)量活性為3.4 A g-1(乙醇/乙醇/甲醇的總FE為82%)。DFT計(jì)算表明，在hcp-Co表面，CO2RR對(duì)乙醛的高選擇性可歸因于獨(dú)特的層內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，這不僅促進(jìn)了[OC-CO]*耦合，而且還抑制了耦合中間體對(duì)乙烯的完全加氫。導(dǎo)致CH3CHO的高選擇性形成。相關(guān)工作以《A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。
圖文介紹
圖1 hcp Co NSs的表征將CoCl2和肼在160 ℃下水熱反應(yīng)5 h，然后在甲酰胺中對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行剝離，所合成的Co NSs可在甲酰胺或乙醇中分散。XRD顯示了所合成的Co NSs具有hcp結(jié)構(gòu)。低倍TEM圖像顯示所合成的Co NSs具有二維薄片結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步通過HAADF-STEM、FFT圖像觀察，證實(shí)了Co原子呈現(xiàn)六角密積結(jié)構(gòu)。線掃描分析顯示Co-Co距離為0.25 nm時(shí)，其強(qiáng)度均勻，接近hcp Co點(diǎn)陣ab面的晶格參數(shù)。AFM進(jìn)一步表征NS的形態(tài)，hcp Co NSs的平均厚度為1.30 nm，相當(dāng)于沿c方向堆疊存在3個(gè)晶胞的長(zhǎng)度。圖2 hcp Co NSs的表面、電子和磁學(xué)特性XPS譜圖顯示了在778.3和794.2 eV處存在兩個(gè)典型的Co 2p3/2和2p1/2峰，對(duì)應(yīng)金屬Co。EXAFS譜圖證實(shí)了hcp Co NSs在2.2 ?處有一個(gè)對(duì)應(yīng)Co-Co鍵的峰，該峰接近hcp Co結(jié)構(gòu)ab面Co-Co晶格參數(shù)。進(jìn)一步分析小波變換(WT)顯示，hcp Co NSs和Co箔在7.9 ?-1左右有相似的強(qiáng)度最大值，這歸因于金屬Co表面的hcp Co-Co。進(jìn)一步擬合分析，發(fā)現(xiàn)hcp Co的配位數(shù)(6.53)遠(yuǎn)小于Co箔的配位數(shù)(11.88)。此外，室溫磁滯環(huán)線測(cè)試表明，NSs為鐵磁性材料，飽和磁矩達(dá)到154 emu g-1，接近塊狀Co。圖3 hcp Co NSs對(duì)CO2RR的催化性能在0.5 M KHCO3水溶液中測(cè)試hcp Co NSs的CO2RR性能。CV測(cè)試表明，hcp Co NSs在Ar氛圍下、在負(fù)還原電位中沒有出現(xiàn)還原峰，表明Co NSs表面不存在氧化物。而在CO2氛圍下的CV曲線，在-0.4 V處出現(xiàn)明顯的還原峰，這是由于Co催化CO2的還原，同時(shí)，由于CO2誘導(dǎo)的電解質(zhì)溶液pH值的降低，也促進(jìn)了Co在0.45 V時(shí)的氧化。在-0.2 V ~-1.0 V范圍內(nèi)，hcp Co NSs將CO2還原為乙醛、乙醇和甲醇，副產(chǎn)物為H2。在-0.4 V時(shí)，乙醛的法拉第效率(FE)達(dá)到60%，電流密度為5.1 mA cm-2，質(zhì)量活性為3.4 A g-1(乙醇/乙醇/甲醇的總FE為82%)。此外，hcp Co NSs不僅對(duì)CO2RR表現(xiàn)出高活性、選擇性，而且作為各產(chǎn)物的FE在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行條件下也是穩(wěn)定的。圖4 Co NSs的電子結(jié)構(gòu)從電子結(jié)構(gòu)上看，在費(fèi)米能級(jí)(EF)附近，Co由hcp Co中的-ABAB-排列模式向fcc Co中的-ABCABC-排列模式的變化，顯著地改變了它們的成鍵和反鍵軌道分布，其中hcp Co比fcc Co表現(xiàn)出更多的富電子特性，可促進(jìn)CO2RR。值得注意的是，hcp Co NSs的能帶結(jié)構(gòu)在EF附近顯示出強(qiáng)烈的電子分布，有利于電子的快速轉(zhuǎn)移，加速CO2RR。相比之下，fcc Co NSs在CB和VB之間存在較大的帶隙，這是由于fcc Co表面附近的電子濃度較高，產(chǎn)生了較高的電子排斥能。hcp Co的Co 3d上富的電子結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)CO-CO耦合。對(duì)于fcc Co，自旋極化變?nèi)酰瑵M電子的d帶仍位于EF以下，阻礙了電子轉(zhuǎn)移。相比之下，在不考慮自旋極化的情況下，hcp和fcc Co的PDOS僅表現(xiàn)出細(xì)微的峰移，不能揭示電子環(huán)境的本質(zhì)差異。圖5 DFT計(jì)算揭示fcc Co NSs對(duì)高選擇性CO2RR產(chǎn)乙醛的起源這些Co NS表面上獨(dú)特的表面聲子振蕩頻率決定了反應(yīng)物的吸附能。在hcp Co表面，CO2吸附能只在一個(gè)小范圍內(nèi)波動(dòng)(1.610-1.617 eV)，證實(shí)了該表面電活性均勻，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)。相比之下，fcc表面呈現(xiàn)出多種的吸附能分布，并呈近似線性變化，這種活性位點(diǎn)不均一，易使得優(yōu)先的活性位點(diǎn)催化CO2還原為C1產(chǎn)物，降低選擇性。H2O在兩個(gè)表面的吸附強(qiáng)度都有一定的范圍，其中hcp表面的吸附略強(qiáng)，有利于促進(jìn)CO2RR。根據(jù)CO2RR能壘分布，在hcp表面，生成CH3CHO的C2途徑的總體能量釋放為-1.32 eV，而其他生成C2H4、CH3OH和CH3CH2OH的競(jìng)爭(zhēng)途徑被更高的能壘抑制，這與CH3CHO具有高的FE相一致。在fcc Co NS表面，形成[CHO]*的能量略低于[OCCO]*，進(jìn)一步的自發(fā)加氫可導(dǎo)致CH4的生成。
文獻(xiàn)信息
A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal，Journal of the American Chemical Society，2021.
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