1. Nat. Commun.: 百里挑一，篩選出高效的鐵基析氧電極用于高溫電解槽

在眾多的電解裝置中，高溫熔鹽電解槽以其良好的反應動力學性能為現(xiàn)代社會作出了重要貢獻。用于鋁生產的Hall-Héroult工藝和其他用于活性金屬(鎂、鋰等)的熔鹽電解槽就是很好的例子。此外，熔融氯化物電解和熔融碳酸鹽電解在最近幾年得到了深入研究，目的是在高溫下將金屬氧化物和CO₂轉化為增值金屬/合金和碳/碳基燃料。然而，由于材料在陽極極化下嚴重退化，開發(fā)低成本和高效穩(wěn)定的HT-OER電極迫在眉睫。基于此，武漢大學汪的華和尹華意等報道了一種耐用的鐵基HT-OER電極，其原位生成的LiFe₅O₈可用于熔融碳酸鹽和LiCl-Li₂O電解槽。

研究人員首先測量了一系列純金屬(Ag，Cr，Co，Cu，Ni，F(xiàn)e，Al，Pt，Ti，Nb，V，W和Mo)的陽極極化曲線，以揭示陽極行為與Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃熔融鹽在450-750 °C的堿度之間的相關性，為篩選化學穩(wěn)定且不溶于不同堿度熔鹽的合適氧化物奠定了基礎。

為了解決Cl^?的超高腐蝕性，研究人員通過控制LiFe₅O₈的堿度來誘導O^2?的釋放，從而防止Cl^?與鐵離子的結合。此外，密度泛函理論(DFT)計算進一步表明LiFe₅O₈是防止Cl^?侵蝕的有效屏障，其擴散能壘為2.93 eV。

設計合理、堿度提高的預氧化Fe-36Ni鐵基電極可以在熔融LiCl-Li₂O中穩(wěn)定工作20天，性能沒有發(fā)生明顯下降；電解后，F(xiàn)e-36Ni電極的成分沒有變化，氧化膜的厚度只增加了7微米，進一步證明了其超高穩(wěn)定性。綜上，該項工作為探索用于熔鹽電解槽，特別是用于熔融碳酸鹽和氯化物的低成本和長效HT-OER電極提供了一個范例，這有助于加速綠色材料合成的電化，并隨后實現(xiàn)碳閉環(huán)。

An Iron-Base Oxygen-Evolution Electrode for High-Temperature Electrolyzers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-35904-7

2. JACS: 調整In₂O₃負載Au的大小以控制自由基類型實現(xiàn)特異性光催化甲烷氧化

在溫和條件下選擇性地將CH₄氧化為CH₃OH或HCHO，為商品化學品的合成提供了理想的可持續(xù)途徑。然而，由于難以控制生成所需的氧化物以防止其過氧化，操縱反應選擇性，同時保持高生產率仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。基于此，國家納米科學中心唐智勇課題組通過對光催化劑的合理設計，提出了一種精確控制生成的自由基類型的高效策略，首次實現(xiàn)了在CH₄光氧化反應中的CH₃OH和HCHO高選擇性和高產率。

具體而言，研究人員通過調整Au/In₂O₃催化劑的能帶結構和活性中心(即單原子或納米粒子)的大小，發(fā)現(xiàn)會交替形成兩個重要的自由基·OOH和·OH，這導致催化劑上能夠分別形成CH₃OH和HCHO。

性能測試結果顯示，在室溫下光催化CH₄氧化3小時后，In₂O₃負載的Au單原子(Au₁/In₂O₃)上HCHO選擇性和產率分別為97.62%和6.09 mmol g^?1；In₂O₃負載的Au納米顆粒(AuNPs/In₂O₃)上的CH₃OH選擇性和產率分別為89.42%和5.95 mmol g^?1。

此外，研究人員總結了在Au₁/In₂O₃和Au NPs/In₂O₃上CH₄選擇性光氧化的整個過程。在光照射下，在In₂O₃內部產生光生載流子，光生電子從In₂O₃轉移到金單原子或金納米粒子，并將吸附的O₂分子還原。在金單原子上，端對構型吸附的O₂傾向于被還原為·OOH，然后與·CH₃反應(由CH₄和空穴反應生成)形成CH₃OOH，隨后CH₃OOH自發(fā)分解形成HCHO產物；在金納米顆粒表面，側向構型吸附的O₂很容易還原為·OH，然后與·CH₃結合形成CH₃OH產物。

綜上，這項工作不僅展示了一種調整自由基生成過程的方法，而且為下一代光催化劑的設計提供了新的策略，使其在溫和的條件下發(fā)生重要而富有挑戰(zhàn)性的轉變。

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13313

3. EES: 剖幽析微！揭示亞穩(wěn)相氧化鉑是析氫反應的真正活性中心

目前，鉑(Pt)被認為是析氫反應(HER)的最先進的電催化劑，目前人們仍在努力提高Pt催化劑的利用率和催化效率。最近發(fā)現(xiàn)，Pt-氧(O)鍵的存在將提高催化活性，甚至優(yōu)于Pt⁰在商業(yè)Pt/C中的催化活性。為了揭示Pt-O鍵在催化過程中所起到的作用，有必要獲得一種特征性的Pt-O材料作為模型催化劑來建立Pt-O結構與催化活性之間的關系。近日，蘇州大學康振輝、邵名望和劉陽等采用熔融堿機械化學方法合成了一種1T相鉑氧化物(1T-PtO₂)，它具有由邊共享的[PtO₆]八面體組成的氧-鉑-氧(O-Pt-O)單分子膜。

通過將1T-PtO₂負載在不同量的碳粉上形成復合催化劑，評估了1T-PtO₂的HER性能。在酸性介質中，最優(yōu)的5wt.% PtO₂在?10 mA cm^?2電流密度下的HER過電位為12 mV，Tafel斜率極為18.6 mV dec^?1，顯著低于20% Pt/C(28 mV，28.4 mV dec^?1)；5wt.% PtO₂/C的交換電流密度為?2.33 mA cm^?2，表明其具有優(yōu)異的內在電催化活性。

此外，該催化劑進行了2000次CV測試，反應后其在?10 mA cm^?2電流密度下的過電位僅增加4mV，并且形貌和結構未發(fā)生明顯變化。

實驗結果和理論計算表明，在酸性HER反應中，原位生成的[Pt-O]中間體是真正的活性中心；只有當電壓等于或小于-0.5 V時，1T-PtO₂才能完全還原為[Pt-O]中間體。并且，在此條件下，[Pt-O]中間體不能保持穩(wěn)定，并迅速轉化為Pt⁰，導致催化活性下降。

此外，對于[Pt-O]中間態(tài)，質子很容易攻擊中心的Pt以形成Pt-H態(tài)，然后被吸附的H可以很容易地與鄰近的O上的任何H原子結合形成H₂。綜上，該項工作所提出的1T-PtO₂模型催化劑和Pt-O活性中心，為Pt基電催化劑的設計和制備提供了理論指導。

Metastable-Phase Platinum Oxide for Clarifying the Pt–O Active Site for the Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE03351H

4. AM: 法拉第效率高達94.7%！共軛配位聚合物實現(xiàn)高選擇性電還原硝酸鹽合成氨

電還原硝酸鹽制氨(NRA)是一種在環(huán)境條件下將硝酸鹽污染物轉化為高附加值產物的可持續(xù)方法，但由于競爭性析氫反應(HER)的存在，NRA的選擇性不理想。根據(jù)大多數(shù)文獻報道，對催化劑金屬中心進行修飾能夠同時促進NRA活性和選擇性。基于此，江南大學劉天西、張龍生和廈門大學葉進裕等通過單原子催化劑的配位調節(jié)來控制催化劑表面的局部質子濃度，從而實現(xiàn)高效、高選擇性的NRA過程。

具體而言，研究人員合成了兩種具有NiO₄和NiN₄配位結構(NiO₄-CCP和NiN₄-CCP)的類鎳單原子富集共軛配位聚合物(CCP)，并對其進行了概念驗證研究。NiO₄-CCP和NiN₄-CCP催化劑分子結構均勻，具有高密度的Ni單原子(重量百分比高達18%)，有利于提高電化學反應的活性；受益于組分的多樣性，CCP催化劑具有良好的催化活性中心調節(jié)能力。

此外，過渡金屬的d軌道與CCP內芳香族結構域的π系統(tǒng)之間的相互作用可促進電子離域，從而增強電導率，這也有利于促進電化學反應。

因此，與NiN₄-CCP相比，NiO₄-CCP在125 mA cm^?2電流密度下的NH₃產率高達1.83 mmol h^?1 mg^?1，法拉第效率高達94.7%。實驗結果和理論計算表明，精確控制配位結構可以有效調整Ni位點的電子結構，降低NiO₄-CCP在NO*還原為HNO*限速步的能壘。此外，NiO₄-CCP可以促進金屬水合陽離子的靜電吸附，調節(jié)質子從本體電解質到催化劑表面的遷移并抑制HER，從而同時提高NRA的選擇性和活性。

綜上，這項工作提出了一種通過配位調節(jié)合理設計催化劑的一般策略，這有助于實現(xiàn)有效和選擇性電還原小分子形成高附加值的產品。

Conjugated Coordination Polymer as a New Platform for Efficient and Selective Electroreduction of Nitrate into Ammonia. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209855

5. AFM: 多晶界面立大功，助力釕納米催化劑高效催化堿性氫氧化反應

在堿性介質中尋找高性能的無鉑氫氧化反應電催化劑是堿性聚合物電解質燃料電池發(fā)展的關鍵。近年來，相工程技術是提高電催化劑催化性能的有效手段，但目前非常規(guī)多晶界面金屬催化劑的制備仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。近日，武漢大學羅威課題組成功合成了具有穩(wěn)定六方緊密堆積(hcp)和亞穩(wěn)定面心立方(fcc)相的均相多晶釕納米催化劑，并構建了多晶界面。

與穩(wěn)定的hcp-Ru和亞穩(wěn)定的fcc-Ru相相比，具有多晶界面的Ru納米催化劑表現(xiàn)出最高的HOR活性。其中，最優(yōu)的fcc-hcp-Ru-2催化劑的交換電流密度j₀為0.66 mA cm_Ru^?2，是商業(yè)Pt/C的3倍。此外，fcc-hcp-Ru-2還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在1000次CV循環(huán)后沒有發(fā)生明顯的性能下降，并且反應后催化劑的形態(tài)和相結構保持良好。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，所制備的催化劑上fcc-Ru和hcp-Ru的功函數(shù)不同，導致電子的重新分布。同時，與fcc-Ru和hcp-Ru相比，具有多晶界面的fcc-hcp-Ru-2催化劑顯示出優(yōu)化的氫吸附自由能，并且fcc-hcp-Ru-2中H* + OH*的能壘較低，突出了構建多晶界面的重要性。

總之，通過在釕的穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相之間建立均勻的多晶界面，可以為多晶催化劑的合理設計提供一種新的策略，以應用于電催化及其它領域。

Polymorphism-Interface-Induced Work Function Regulating on Ru Nanocatalyst for Enhanced Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202211586

6. AFM: 三重界面優(yōu)化，顯著提高釕基電催化劑析氫活性和穩(wěn)定性！

鉑(Pt)被認為是酸性介質中HER的最先進的電催化劑，因為Pt表面上有利的H*吸附與HER更快的反應速率相關。考慮到其高成本和有限的儲量，研究人員正在尋找其他相對廉價的材料，以便大規(guī)模工業(yè)應用。釕(Ru)是鉑的有希望的候選金屬，但Ru在反應過程中會發(fā)生粒子聚集和溶解，導致Ru納米顆粒(NPs)的活性部分喪失。因此，制定有效的策略以促進釕的利用，迫在眉睫。近日，北京航空航天大學周葦課題組采用兩步水熱法設計并制備了具有三種界面(Ru/MoS₂、Ru/MXene和MoS₂/MXene)的特殊電催化劑。

具體而言，研究人員利用花邊狀1T相MoS₂片修飾Ti₃C₂T_x MXene，并且Ru納米顆粒(≈1.7 nm)在MoS₂和MXene材料上均勻生長(Ru@1T-MoS₂-MXene)。Ru@1T-MoS₂-MXene在較寬的pH范圍內，特別是在酸性介質中，可作為一種高效、穩(wěn)定的HER電催化劑：Ru@1T-MoS₂-MXene在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為44 mV，Tafel斜率為47 mV dec^?1。

此外，它在10 0mV的過電位下顯示出0.79 mA μg_Ru^?1的優(yōu)異質量活性，并且其在酸性溶液中能經(jīng)受160小時的i-t測試和5000個CV循環(huán)而電位變化可以忽略不計，說明Ru@1T-MoS₂-MXene具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。

實驗結果和理論計算揭示了三重界面優(yōu)化在提高活性和穩(wěn)定性方面的作用：首先，二維MoS₂和MXene能夠很好地分散和穩(wěn)定Ru晶粒，賦予催化劑較大的電化學活性面積；其次，Ru/MoS₂界面降低了H*吸附能，Ru/MXene界面增強了電導率，這可以有效提高催化活性；最后，MoS₂/MXene界面可以保護MXene的邊緣不被氧化，并在長期的催化過程中保持1T-MoS₂相的穩(wěn)定性。

因此，Ru@1T-MoS₂-MXene在中性和堿性介質中也表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。綜上，該項工作為開發(fā)高效耐用的pH通用Ru基HER電催化劑提供了一條有效的多界面優(yōu)化策略。

Triple Interface Optimization of Ru-based Electrocatalyst with Enhanced Activity and Stability for Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202212514

7. Nano Lett.: 表面活性劑誘導長程壓縮應變，增強PtPd CND電催化性能

高效電催化劑的設計與合成一直是能源化學領域的重要課題。綜合考慮實際性能(活性和穩(wěn)定性)和合成成本，貴金屬催化劑仍然是燃料電池中使用最多的電催化劑，并且貴金屬晶體(包括缺陷、晶相、應變等)的結晶學工程是提高本征電催化活性的有效途徑。近日，南京師范大學許冬冬、李亞飛和中國科學技術大學林岳等首次采用功能性表面活性劑誘導策略制備了具有長程壓縮應變和高度支化特征的超薄曲面PtPd納米枝晶(CND)。

具體而言，以C₂₂H₄₅-N + (CH₃)₂CH₂COOH(Br^?) (C₂₂N-COOH (Br^?))為長鏈兩親性表面活性劑，在適當?shù)姆磻獥l件下制備了彎曲的納米枝晶PtPd CND和扁平的PtPd ND。

電化學HER性能測試結果顯示，在0.5 M H₂SO₄溶液中，PtPd CND在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為10.8 mV，低于PtPd ND(15.9 mV)和商業(yè)Pt/C(19.3 mV)。此外，PtPd CND在5000個CV循環(huán)后只有微弱的性能衰減，并且其在穩(wěn)定性試驗后形態(tài)和應變沒有顯著變化，表明PtPd CND對HER表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。

實驗結果和通過密度泛函理論(DFT)計算表明，PtPd CND在結構彎曲過程中，為了降低自身能量，粘結長度逐漸縮短，從而產生壓縮應變。并且，引入2%的壓縮應變會導致氫吸附能的降低。與無應變的PtPd ND (0.07 eV)相比，PtPd CND (?0.02 eV)的ΔG_H*的計算值比更接近0，表明H原子可以在PtPd CND的表面上還原為H*，并且H*可以快速結合以產生H₂。

總的來說，該項工作利用表面活性劑誘導的方法在超薄合金晶體中引入長程應變，可以為其他應用廣泛的高性能催化劑的設計提供指導。

Functional Surfactant-Induced Long-Range Compressive Strain in Curved Ultrathin Nanodendrites Boosts Electrocatalysis. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04729

8. Small: 一步相分離制備C@In₂O₃@Bi₅₀，實現(xiàn)增強CO₂電還原為甲酸鹽活性

電化學CO₂還原(CO₂RR)為甲酸(HCOOH)或甲酸鹽(HCOO^?)，被認為是緩解CO₂過量排放最有效的方法之一。然而，迄今為止，電化學CO₂RR催化劑仍然存在活性差、選擇性差、穩(wěn)定性差等問題，因此開發(fā)高效的CO₂RR催化劑是十分必要的。

近日，南京大學陸輕銥和高峰等利用準微乳液法，將鉍(Bi)和銦(In)物種整合成一個均勻的非均勻球形結構，然后通過一步相分離成功制備出C@In₂O₃@Bi₅₀核殼結構催化劑。

C@In₂O₃@Bi₅₀的電化學CO₂還原能力的提高是由于其具有內腔和碳保護層。具體而言，核殼C@In₂O₃@Bi₅₀的Bi/In₂O₃雜化界面能夠促進關鍵中間體HCOO*的穩(wěn)定以抑制CO中毒，進而提高CO₂RR的選擇性和穩(wěn)定性。

特殊的核殼結構不僅提供了In₂O₃和Bi納米顆粒活性位點，而且還提供了內腔，這導致催化劑具有大的比表面積和增強的離子穿梭和電子轉移，有利于改善反應動力學；而最外層碳的納米限域效應阻止了活性組分的氧化和團聚，有助于催化劑的穩(wěn)定。

因此，C@In₂O₃@Bi₅₀催化劑具有優(yōu)異的電化學CO₂還原性能，甲酸鹽的法拉第效率高達90%，并且其具有大的甲酸鹽部分電流密度(?1.36 V_RHE時為24.53 mA cm^?2)。

此外，C@In₂O₃@Bi₅₀還具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性，其能夠在24.53 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運行14.5 h而沒有發(fā)生明顯的性能衰減，優(yōu)于大多數(shù)Bi基催化劑。綜上，該項工作所提出的合成策略為設計具有可控內部結構和優(yōu)良催化性能的異質催化劑提供了指導。

One-Step Phase Separation for Core-Shell Carbon@Indium Oxide@Bismuth Microspheres with Enhanced Activity for CO₂ Electroreduction to Formate. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206440