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在碳達(dá)標(biāo)和碳中和的大背景下，CO₂的轉(zhuǎn)化顯得更加重要。在眾多CO₂轉(zhuǎn)化方法中，電催化因能夠?qū)O₂轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和燃料，受到了廣泛的研究。但是，這一過程需要有效的催化劑才能夠進(jìn)行，Cu基催化劑在CO₂還原中具有最好的效果。

近日，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Raffaella Buonsanti教授在Nature Catalysis上發(fā)文，Copper, my precious! （銅，我的寶！）介紹了銅催化劑的發(fā)現(xiàn)以及其在之后的發(fā)展。

摘要：從CO₂和水中生產(chǎn)化學(xué)品和燃料，同時儲存來自可再生能源的過剩能源，將在可持續(xù)性方面發(fā)揮重大作用。三十年前，我們了解到Cu具有打破穩(wěn)定的CO₂鍵和形成C-C鍵的獨(dú)特能力，這是朝著高價值產(chǎn)品邁出的關(guān)鍵一步。

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）通過將CO₂轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了將能量存儲為化學(xué)鍵的可能性。這一過程可以獲得基本化學(xué)品（例如乙烯）以及長鏈碳?xì)浠衔锖途凭Ｆ渲性S多現(xiàn)在是通過蒸汽裂解和其他石化工藝從石油中提取的。因此，在室溫和環(huán)境壓力下從CO₂和水中生產(chǎn)它們，同時儲存來自可再生能源的過剩能源，是徹底改變化學(xué)工業(yè)和邁向更可持續(xù)和綠色社會的充滿希望的方式。然而，CO₂是一個非常穩(wěn)定的分子。尋找可以打破CO₂鍵并有選擇地形成新化合物的材料是CO₂RR的主要挑戰(zhàn)之一。

關(guān)于CO₂RR的研究在20世紀(jì)80年代開始引起興趣。當(dāng)時，金屬對這種反應(yīng)的反應(yīng)性尚不清楚。特別是，了解哪些表面在施加電壓下可以形成C-C鍵對于打開通往高能密度長鏈碳?xì)浠衔锖途凭牡缆窐O其重要。Yoshio Hori和他的同事在1986年發(fā)現(xiàn)，Cu是催化CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化為乙烯的絕佳選擇。

在之前的開創(chuàng)性工作中，研究人員在碳酸氫鹽水系電解質(zhì)中篩選不同金屬電極的CO₂RR性能。他們發(fā)現(xiàn)，Cd、Sn、Pd和In促進(jìn)甲酸鹽的生產(chǎn)；Zn、Ag、Au優(yōu)先形成CO；Ni和Fe對CO₂RR不是很敏感，相反，它們催化水轉(zhuǎn)化為氫；Cu產(chǎn)生甲烷。與此同時，他們注意到Cu的總法拉第效率低于100%。因此，低于100%的法拉達(dá)效率表明存在未檢測的產(chǎn)品或未知的電子損失。

在隨后的研究中，Yoshio Hori和他的同事通過改變進(jìn)行CO₂RR測量的溫度，進(jìn)一步調(diào)查了這一結(jié)果背后的原因。他們在三池中用Cu箔作為陰極，以兩片鉑片為陽極，在5 mA cm^-2的恒定電流密度下，電勢范圍為-1.33和-1.39 V vs SHE，在0.5 M KHCO₃和0-40°C的不同溫度下進(jìn)行30分鐘的恒流實(shí)驗(yàn)。

圖1. Hori等人的發(fā)現(xiàn)。

(a) 在金屬銅箔上電化學(xué)還原二氧化碳產(chǎn)品的法拉第效率；(b) 電化學(xué)還原CO₂時金屬銅催化C-C鍵形成

研究人員發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布與溫度有關(guān)（圖1a）。特別是，之前檢測到的甲烷的法拉第效率從0°C時的65%下降到40°C時的5%。與此同時，他們發(fā)現(xiàn)了一種以前未被注意到的產(chǎn)品乙烯，其法拉第效率從0°C時的不到5%提高到40°C時的~20%。甲酸鹽的效率保持不變，法拉第效率約為10%，而CO從法拉第效率為零增加到約10%。隨著溫度的升高，氫的形成也得到了促進(jìn)，因?yàn)榉ɡ_(dá)效率從0°C時的20%到40°C時的近50%。總效率從95%到101%不等，因此接近100%。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)，法拉第效率在他們之前的研究中價值較低確實(shí)來自未檢測到的產(chǎn)物。Hori及其同事在這項(xiàng)工作中的重要發(fā)現(xiàn)是，Cu催化C-C鍵的形成，并可以產(chǎn)生大量乙烯（圖1b）。

然而，在這一階段，研究人員既沒有評論銅獨(dú)特反應(yīng)性背后的原因，也沒有評論產(chǎn)品分布的溫度依賴趨勢。這些問題之所以能夠得到解決，是因?yàn)樵谶@項(xiàng)研究之后的近幾十年，人們對CO₂RR重新產(chǎn)生了興趣。Cu生成CO以外產(chǎn)物的趨勢后來從臨界反應(yīng)中間體的結(jié)合能的角度描述了（Liu, X. et al. Nat. Commun. 8, 15438 (2017)）。后來，其他研究人員證實(shí)了溫度依賴的趨勢，并根據(jù)局部的pH值和CO₂溶解度進(jìn)行了解釋。

2012年，在Cu的催化下，超過16種C1-C3產(chǎn)物在CO₂RR過程中檢測出來。因此，盡管迄今為止Cu是唯一能夠催化C-C耦合的單一金屬，但其選擇性需要提高。在后續(xù)研究中，Hori和他的同事研究了Cu單晶，并揭示了CO₂RR在結(jié)構(gòu)上的重大依賴性，例如，發(fā)現(xiàn)（100）和（111）表面分別選擇性地促進(jìn)乙烯和甲烷生成。從那時起，根據(jù)這些觀察結(jié)果，形狀控制的銅納米晶體被用來進(jìn)行CO₂RR，并研究有利于選擇性的其他結(jié)構(gòu)參數(shù)。其他策略也受到了關(guān)注，包括表面功能化、電解質(zhì)改性、合金化、串聯(lián)方案，來提高Cu的產(chǎn)物選擇性。到目前為止，乙烯法拉第效率高達(dá)70%，而乙醇效率在40%左右，其他產(chǎn)品則要低得多。總的來說，需要對反應(yīng)路徑和生成不同產(chǎn)物的分支點(diǎn)有更深入的基本了解，以提高對更廣泛的化學(xué)品的選擇性。降低過電位，在商業(yè)相關(guān)電流密度下進(jìn)行測試，以及研究銅催化劑的穩(wěn)定性，這些都必須作為這些努力的補(bǔ)充。

Hori及其同事對Cu電極的開創(chuàng)性研究無疑激勵了整個從事CO₂RR工作的科學(xué)界。這種催化劑的潛力遠(yuǎn)未得到充分開發(fā)。與此同時，應(yīng)該同時致力于發(fā)現(xiàn)本質(zhì)上對更小范圍產(chǎn)品更具選擇性的新材料。

作者簡介

美女科學(xué)家Nature Catalysis：銅，我的寶！

Raffaella Buonsanti

Raffaella Buonsanti是洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院(EPFL)化學(xué)科學(xué)與工程研究所(ISIC)的終身教授（2015年至今）。她于2006年獲得巴里大學(xué)化學(xué)碩士學(xué)位。2010年，她博士畢業(yè)于薩倫托大學(xué)化學(xué)專業(yè)，后來在意大利萊切的國家納米技術(shù)實(shí)驗(yàn)室(NNL)工作。之后她在勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室(LBNL)的納米科學(xué)研究中心分子鑄造中心(Molecular Foundry)繼續(xù)博士后研究。經(jīng)過兩年的博士后研究，她被提升為中心的項(xiàng)目科學(xué)家。2013-2015年，她是美國勞倫斯伯克利國家實(shí)驗(yàn)室的終身教職員工科學(xué)家，她在人工光合作用聯(lián)合中心開始了自己的研究項(xiàng)目。

在EPFL，Buonsanti教授選擇了一個高度跨學(xué)科之路，從化學(xué)到材料科學(xué)和化學(xué)工程，以解決能源技術(shù)的基本挑戰(zhàn)。通過膠體合成方面的核心專業(yè)知識，她的團(tuán)隊(duì)開發(fā)了可控和可調(diào)納米材料的新方法，以驅(qū)動化學(xué)轉(zhuǎn)化。

課題組網(wǎng)站：

https://www.epfl.ch/labs/lnce/buonsanti/

鏈接：Buonsanti, R. Copper, my precious!. Nat Catal 4, 736–737 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00674-2

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/12/fd1dd0b1a8/

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