赤鐵礦(α-Fe2 O3 )，作為光負極在光電化學(xué)水氧化中得到了廣泛的研究，但其產(chǎn)物O2 的經(jīng)濟價值較低。
在此，來自中國科學(xué)院大學(xué)&中國科學(xué)院化學(xué)研究所的章宇超&陳春城&趙進才等研究者，將α-Fe2 O3 應(yīng)用于增值化學(xué)品的生產(chǎn) ，并報告其在可見光照射下 作為多功能和高效的氧原子轉(zhuǎn)移催化 。相關(guān)論文以題為“α-Fe2 O3 as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H2 O as the oxygen source”于2021年08月09日發(fā)表在Nature Catalysis上。 1. 水為唯一氧源 ，成功地實現(xiàn)高選擇性 和法拉第效率 ，將多種有機化合物 和無機陰離子氧化 成相應(yīng)的單氧產(chǎn)物 。
2. 光激發(fā)空穴 在α-Fe2 O3 表面 產(chǎn)生鐵氧物種(FeIV =O) ，氧原子轉(zhuǎn)移的過程 是通過一個協(xié)調(diào)的雙空穴轉(zhuǎn)移途徑進行 的，包括氧原子從表面FeIV =O轉(zhuǎn)移到底物 。3. α-Fe2 O3 是一種優(yōu)良的全無機多相催化劑 ，可用于驅(qū)動氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這一策略在精細和高附加值化學(xué)品的合成中具有重要的潛力。光電化學(xué)(PEC)技術(shù)，已被廣泛研究用于太陽能轉(zhuǎn)換(例如，水分解)和通過污染物降解進行環(huán)境修復(fù)。此外，在PEC體系中，通過有機化合物的光催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)精細化學(xué)品也有很多報道，并顯示了有前景的結(jié)果。然而，與傳統(tǒng)的電化學(xué)和光化學(xué)有機轉(zhuǎn)化方法相比，合成PEC方法目前還不發(fā)達。但是，如何直接捕獲光產(chǎn)生的載流子(電子或空穴)，以促進電化學(xué)界面上的有機轉(zhuǎn)化，仍有待探索。
赤鐵礦(α-Fe2 O3 )，因其豐富性、無毒、穩(wěn)定性和對可見光的吸收，而被認為是最有前途的光電正極材料之一。以往對α-Fe2 O3 基PEC反應(yīng)的研究，主要集中在水裂解過程中光驅(qū)動水氧化析氫。在水氧化過程中，產(chǎn)物O2 的經(jīng)濟價值較低。因此，有必要探索在PEC系統(tǒng)中產(chǎn)生高附加值化學(xué)品的替代氧化反應(yīng)。在最近的報道中，富電子芳烴在α-Fe2 O3 光負極上通過光誘導(dǎo)空穴氧化而形成自由基陽離子，導(dǎo)致具有異常鄰位選擇性的有效芳烴C-H胺化。 在α-Fe2 O3 光電負極上的水氧化過程中，吸附在表面態(tài)上的空穴(而不是價帶上的空穴)與吸附的水反應(yīng)并驅(qū)動水氧化。通過operando衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和軟X射線(O 1s)光譜，確定了這些捕獲空穴為高價氧鐵中間體(FeIV =O)。α-Fe2 O3 表面捕獲空穴的高價鐵氧特征，與這種在生物系統(tǒng)中普遍存在的、在催化氧化過程中被廣泛研究的高價金屬氧物種有關(guān)。例如，氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(OAT)被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)重要的醫(yī)藥中間體(如亞砜和環(huán)氧化合物)，通常是由高價金屬氧化物引發(fā)的。OAT是指高價金屬氧中心的氧原子與底物的孤對電子之間的直接反應(yīng)，其中不涉及自由基。因此，OAT反應(yīng)通常具有較高的化學(xué)或立體選擇性。在基于金屬配合物的OAT體系中，有機配體通常用于調(diào)節(jié)金屬中心的微環(huán)境。這些有機配體在強烈氧化的OAT條件下受到損傷，這使得這些金屬配合物相當(dāng)不穩(wěn)定。此外，高價金屬氧化物的形成，通常是在H2 O2 、RCO3 H和PhIO等極強的氧化過氧化物的幫助下實現(xiàn)的。因此，很難避免不受歡迎的副產(chǎn)品。此外，在這些均質(zhì)系統(tǒng)中，產(chǎn)品分離也存在問題。使用金屬氧化物電極的PEC方法，有望避免以上缺點。 在此，研究者報道了α-Fe2 O3 可以 作為一種有效的多相OAT光催化劑用于PEC體系中 。不同的轉(zhuǎn)化，包括亞砜化、C=C環(huán)氧化、Ph3 P的氧化和無機離子(亞硝酸鹽和亞砷酸鹽)的單氧化，都具有很高的選擇性和法拉第效率 (FE)。
研究者在氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃襯底上，制備了α-Fe2 O3 光電陽極，并用掃描電子顯微鏡、X射線衍射光譜和X射線光電子能譜對其進行了表征。 線性掃描伏安法顯示，在AM 1.5G輻照下，在少量水(5%)的CH3 CN溶液中，F(xiàn)c/Fc+ 的起始電位約為0.05 V(圖1a)。在甲基苯基硫化物(MPS)存在 下，起始電位 和起始光電流變化不大 。然而，當(dāng)偏置對Fc/Fc+ 大于0.25 V時，有MPS的光電流開始超過沒有MPS的光電流。此外，隨外加偏壓的增加，二者的差異增大，表明MPS參與了α-Fe2 O3 表面的氧化反應(yīng)。 為了研究MPS氧化產(chǎn)物，在0.37 V和Fc/Fc+ 的氬氣環(huán)境下進行了光電電解實驗。通過高效液相色譜(HPLC)的產(chǎn)品分析顯示，在整個PEC過程中，MPS 幾乎以定量的方式轉(zhuǎn)化為甲基苯基亞砜 (MPSO)，該過程持續(xù)了兩個小時 ，其中約86.6±1.6%的MPS被氧化(圖1b)。形成MPSO的FE為92.1±5.8%，陰極產(chǎn)生氫氣，F(xiàn)E為95.0%。 在本研究中，研究者分析了在0.1 M Na2 SO4 水溶液中，氮和砷主要屬于V族非金屬元素的低價氧酸的PEC氧化。隨著亞硝酸鹽和亞砷酸鹽的加入，光電流密度顯著增加，這表明這兩個離子在α-Fe2 O3 上被有效氧化。產(chǎn)物分析表明，亞硝酸鹽和亞砷酸鹽被氧化為硝酸鹽和砷酸鹽，F(xiàn)Es分別為86.7±1.3%和92.0±2.5%。令人驚訝的是，亞磷酸的加入對光電流沒有影響，很少檢測到氧化產(chǎn)物(即磷酸鹽)。相比之下，在TiO2 光負極上，亞硝酸鹽氧化的FE相當(dāng)?shù)?14.9%)，而亞硝酸鹽氧化的FE相當(dāng)高(61.5%)。 如圖2所示，亞硝酸鹽和亞砷酸鹽離子具有孤對σ軌道從O原子給體接受氧原子。然而，對于亞磷酸，直接與磷原子結(jié)合的氫原子不易電離。因此，沒有帶孤對電子的軌道可供O原子給體的親電攻擊。直接的單電子氧化或OH自由基從P-H鍵中吸氫比OAT反應(yīng)更有利，這應(yīng)該是亞硝酸鹽在TiO2 上有效氧化的原因。 研究者通過H2 18 O同位素標(biāo)記實驗，進一步研究MPS的PEC氧化過程中的氧原子來源。如圖3b所示，當(dāng)在Ar氣氛中使用H2 16 O時，MPSO的突出分子離子峰，出現(xiàn)在質(zhì)量電荷比(m/z)為140.1時。在Ar大氣中H2 16 O被H2 18 O取代后(圖3a)，該峰移至142.1,m/z = 140.1的相對豐度相當(dāng)小(6.1%)。去甲基化片段(C6 H5 SO片段，m/z = 125.1)的離子峰也從125.1移到127.1。以上結(jié)果表明，水 是MPS在α-Fe2 O3 上氧化成MPSO 的唯一氧原子源 。 圖4 基于EIS數(shù)據(jù)的表面空穴俘獲狀態(tài) 為了揭示這些表面孔在氧化反應(yīng)中的作用，研究者利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了MPS在α-Fe2 O3 上的氧化反應(yīng)動力學(xué)。 圖4a顯示了表面態(tài)(Ctrap )的擬合電容隨應(yīng)用電勢的變化。無論MPS存在與否，在低電勢 下，隨著施加的偏壓增加 ，由于表面孔洞的積累 ，在相對于Fc/Fc+ 約0.25 V時達到最大值 。之后，由于表面捕獲孔的消耗速率增加，Ctrap 開始減少。這些結(jié)果表明，與水氧化相似，多MPS在α-Fe2 O3 上的氧化，也是由表面捕獲孔介導(dǎo)的。此外，在MPS的存在下，Ctrap 的下降速度要快于在純電解質(zhì)中的下降速度，證實MPS氧化對表面陷阱孔的消耗要快于水氧化。 基于不同光強下EIS測量的進一步速率定律分析表明，MPS氧化過程中表面捕獲空穴的反應(yīng)級數(shù)在α-Fe2 O3 上約為1.72，而在TiO2 上約為0.85(圖4b)，說明MPS 在α-Fe2 O3 和TiO2 上的氧化反應(yīng) 對表面捕獲空穴的氧化反應(yīng)傾向于二級反應(yīng)和一級反應(yīng) 。二級反應(yīng)動力學(xué)表明，在α-Fe2 O3 上的OAT反應(yīng)的限速步驟涉及雙空穴轉(zhuǎn)移。相比之下，TiO2 上的反應(yīng)主要是一個表面捕獲孔的轉(zhuǎn)移，這與TiO2 的自由基特征一致。 圖5 以H2 O為氧原子源，在α-Fe2 O3 上進行OAT反應(yīng) 目前廣泛認為，表面捕獲的空穴是由空穴轉(zhuǎn)移到表面配位羥基并伴隨去質(zhì)子化步驟形成的(圖5中的步驟(1))。利用自旋極化密度泛函理論(DFT)+U對α-Fe2 O3 的態(tài)密度(DOS)進行了分析，發(fā)現(xiàn)這些表面態(tài)位于α-Fe2 O3 的中間間隙，由雜化的O 2p軌道和Fe 3d軌道組成。因此，這些雜化表面態(tài)上的空穴捕獲可能導(dǎo)致高價鐵氧(FeIV =O)物種的形成。與復(fù)雜分子中的單位FeIV =O相比，α-Fe2 O3 的半導(dǎo)體特性使表面FeIV =O位的聚集和這些位在表面上的跳躍成為可能。 如圖4a所示，表面捕獲孔的積累表明這一過程需要足夠的FeIV =O密度。在表面空穴的積累過程中，也可能有兩個電子從一個Fe-O位上被移除，形成FeV =O物種。然而，理論計算表明，F(xiàn)eV =O形成的能量增量高于相鄰兩個FeIV =O位的能量增量，這表明FeV =O的形成相對于相鄰兩個FeIV =O位的形成 ，在熱力學(xué)上是不利的 。因此，在該實驗條件下，相鄰的兩個FeIV =O位點應(yīng)該是OAT反應(yīng)的活性位點。 在OAT步驟發(fā)生之前，底物對FeIV -oxo的氧原子的親核攻擊可能導(dǎo)致中間復(fù)合物的形成(圖5中的步驟(2))，這將吸引其他表面空穴跳到鄰近的位置。鑒于空穴動力學(xué)的二階特性，推測接下來的OAT步驟是限速驟，應(yīng)該與相鄰FeIV -oxo位在α-Fe2 O3 表面的電子轉(zhuǎn)移相協(xié)調(diào)(如圖5中的步驟(3)所示)。這一限速步驟，包括Fe-O鍵的裂解、X-O鍵的形成和相鄰捕獲空穴的協(xié)同空穴轉(zhuǎn)移。因此，兩個空穴和氧二離子，以協(xié)同的方式從α-Fe2 O3 轉(zhuǎn)移到底物上。 在此過渡狀態(tài)后，氧原子的離開和含氧產(chǎn)物(XO)的釋放導(dǎo)致表面FeIII 位點未被占據(jù)。水在這些位點的吸附和解離會使表面羥基再生，從而終止催化循環(huán)(圖5中的步驟(4))。在步驟(4)中，水中的氧原子參與催化過程，最終形成到氧化產(chǎn)物中。 在此過程中，兩個表面Fe位經(jīng)過雙孔氧化形成兩個最接近的FeIV =O物種后，第三孔將其中一個FeIV =O基團氧化為FeV =O，獲得足夠的氧化能力來驅(qū)動水的氧化。在此文中，研究者發(fā)現(xiàn)底物的存在可以通過OAT將兩個最近的FeIV =O物種消耗到底物上。最終，底物被氧化，水的氧化被抑制。 綜上所述，研究者開發(fā)了一種PEC策略，在溫和條件下在α-Fe2 O3 上進行OAT反應(yīng)。各種底物，包括硫醚、烯烴、Ph3 P和無機鹽，都可以用水作為唯一的氧原子源進行氧化。對于大多數(shù)底物，優(yōu)異的氧化選擇性和FE均可超過90.0%。基于EIS和DFT的研究，研究者證實了表面陷孔在OAT機制中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
這種PEC策略，對精細和增值化學(xué)品的各種氧化反應(yīng)，具有重要的潛力。 Zhao, Y., Deng, C., Tang, D.?et al.?α-Fe2O3?as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H2O as the oxygen source.?Nat Catal ?4,?684–691 (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00659-1
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00659-1#citeas
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