單原子催化劑以其優異的催化性能和最大限度地利用原子而成為多相催化領域的前沿。然而，單原子往往以極化電子密度與載體結合，從而表現出較高的價態，限制了它們在許多化學轉化中的催化范圍。
新加坡科技研究局Ming Lin、深圳大學蘇陳良、新加坡國立大學Chun Zhang、呂炯等人以二維黑磷(BP)作為磷(P)配體，通過原子層沉積(ALD)實現了在BP上負載高密度的單原子位點(如Pd1，Pt1)。與其他二維材料不同，由于BP具有較低的電負性和屈曲結構，有利于零價Pd SACs在BP的空位上的限域、錨定。金屬性的Pd1/BP SAC在苯乙炔半氫化成苯乙烯反應中表現出高度的選擇性，相比之下，Pd納米顆粒易于形成完全氫化產物。密度泛函理論計算表明，Pd原子與相鄰的P原子形成共價鍵，其中H原子傾向于吸附，有助于H2的解離。另外，與通過共價鍵固定在BP的雙空位上的零價態Pd原子不同，固定在空位中的Pt原子更容易與另外兩個O原子結合，導致Pt顯示出高的價態。相關工作以《Zero-Valent Palladium Single-Atoms Catalysts Confined in Black Phosphorus for Efficient Semi-Hydrogenation》為題在《Advanced Materials》上發表論文。
與濕化學方法相比，ALD通過自限制表面反應提供了高精度和可控的原子分散SACs的合成。圖1說明了合成路線中涉及的三個主要步驟。在金屬前驅體分子沉積之前，將剝離的BP薄片在ALD腔室中加熱至150℃，以去除可能的表面吸附劑。此外，該溫度區域的熱退火也有助于形成額外的空位作為錨定位點。隨后，金屬前驅體分子沉積并錨定在BP薄片的空位上，通過部分去除有機配體形成金屬-磷鍵。最后，對這些樣品進行進一步的臭氧處理，去除沉積的金屬前體的剩余配體，使錨定的單個原子暴露在BP上。此外，通過控制與前驅體的接觸時間，可以精確地調節孤立金屬原子的負載。一旦所有的錨定位點都被充分利用，SACs的負載就會達到最大，超過這個限度，就會形成納米顆粒。
圖2. Pd1/BP和Pt1/BP SACs的STEM表征
由HAADF-STEM觀察可知，高密度的孤立原子均勻地分散在少層BP薄片上。除了負載孤立的金屬原子外，BP晶格沿z軸取向的觀察表明，ALD處理后BP主體的結晶度保持不變。有趣的是，作者發現沿[001]軸上大多數單個金屬原子(包括Pd和Pt)都精確地位于BP的Zigzag晶格中。圖2e顯示沿[001]軸晶格間距為3.3 ?，其中單個金屬原子可能吸附在BP空位上。
圖3. 通過XANES和EXAFS對Pd1/BP和Pt1/BP SACs進行局部結構表征
為了探究單金屬原子在BP上的局域結構和價態，對Pd1/BP和Pt1/BP SACs進行了XANES和EXAFS測試。如圖3a所示，在Pd1/BP上獲得的前吸收邊緣與Pd箔類似，表明Pd1/BP中的Pd原子顯示零價態，可能是由于Pd和P具有相似的電負性。此外，Pd1/BP的白線強度遠弱于PdO，進一步證實了Pd原子的類金屬價態。相比之下，Pt1/BP中Pt原子的價態顯示出高價態。Pt1/BP的白線峰位于11568.9 eV，接近PtO2 (11569.5 eV)，但高于Pt箔(11566 eV)。這充分說明Pt在Pt1/BP中表現出高的氧化態，盡管Pt的電負性與Pd和P相似。Pt和Pd的這種不同行為歸因于引入O3后Pt的前驅體發生高度氧化，由于Pt的前驅體是不穩定的，容易被氧化，特別是當有機配體被去除時。
進一步通過FT-EXAFS來探究Pd和Pt SACs的局部結構，Pd1和Pt1 BP的EXAFS譜均未發現對應金屬-金屬鍵的相關特征峰，表明Pd與Pt在BP載體上呈現原子級分散，與STEM結果一致。在Pd1/BP中，與位于1.5 ?處所對應的Pd-O鍵不同，位于1.7 ?的主峰可以被歸為Pd-P鍵。而Pt1/BP在1.9 ?附近有一個主峰，可以暫時歸因于Pt-P和Pt-O鍵的共存。
圖4. Pd1/BP SACs在半氫化反應中的催化性能
選擇性加氫作為烯烴工業原料的基石，對苯乙烯生產具有重要意義。因此，作者測試了Pd1/BP對具有不同取代基的苯乙炔選擇性加氫的催化性能。如圖4a、b所示，Pd1/BP在R1、R2、R3、R4轉化反應中顯示出轉化率與選擇性分別為95%/94%、100%/98%、100%/93%、100%/99%。此外，為了更好地評價Pd1/BP SAC的反應速率和選擇性，在10~960 min的時間范圍內進行了半氫化反應來監測烯烴的形成。如圖4c所示，在初始10 min時烯烴產率達50%，在4 h時烯烴產率達99%、轉化率達99%。此外，在3-丁基苯半加氫制3-丁基苯反應中，作者發現負載Pd納米粒子的BP、Pd/C、Pt1/BP SACs或純BP上的選擇性十分差(<5%)。
圖5. 理論計算揭示BP負載SACs的催化活性起源
通過DFT計算，作者探討了零價Pd1/BP在選擇性半氫化反應中具有優異催化性能的潛在機理。在計算中，考慮4-溴苯乙炔作為原型反應物，它將被稱為C1。在選擇性加氫機理研究之前，計算了Pd原子在BP的雙空位處上的電荷分布，如圖5a所示。雖然Pd和P之間的電負性非常相似，沒有導致任何顯著的電荷轉移，但它引起了材料化學性質的局部變化，這將是選擇性加氫反應的關鍵。Pd周圍的P原子在化學上與其他原子不同。
接下來，研究了H2在Pd1/BP上的吸附，值得注意的是，H2并不傾向于吸附Pd原子或周圍的P原子。相反，計算表明H2應該在BP表面進行解離吸附。在圖5d中，繪制了H2解離吸附的機理路徑，發現從初始態I到過渡態II的能壘僅為0.49 eV，表明即使在室溫條件下也可以發生反應。在過渡態中，P-H鍵從3.31 ?縮短到1.95 ?， H-H鍵從0.75 ?延長到0.86 ?。此外，這種解離吸附是放熱的，釋放能量為1.20 eV。
解離H2吸附后，Pd保持接近零價態，H原子分別獲得0.3 |e|，與H原子結合的P原子損失0.4 |e|。這種電子轉移來源于Pd-P鍵，如圖5b所示的電荷再分配圖所示。Pd-P鍵在解離H2吸附時從2.41 ?縮短到2.32 ?。H原子獲得的電子來源于Pd1/BP中Pd-P之間的反鍵相互作用，如圖5c中Pd-P相互作用的COOP(晶體軌道重疊布居圖)圖所示，費米能級(EF)附近的反鍵相互作用占優勢。由于COOP的正值表示成鍵相互作用，而負值表示反鍵相互作用。結果表明由于減少反鍵相互作用，電子被轉移到的H原子，Pd-P相互作用得到增強。
C1選擇性加氫的基元步驟的自由能壘圖如圖5e所示。C1通過破壞C-C三鍵中的一個π鍵，形成C-P鍵，與氫化BP共吸附，釋放出0.61 eV的能量?？梢园l現每一步都是放熱的，除了最后一步，即C3的解吸。然而，根據計算，解吸只需要0.13 eV。因此，C3很容易從表面脫離而不再發生后續的氫化生成烷烴。此外，C3僅在氫化BP上與C1共吸附，吸附能小于0.1 eV (-0.07 eV)，說明C3在共吸附過程中不會與C1競爭。BP與C3之間的弱相互作用是導致半氫化反應選擇性的主要原因。
Zero-Valent Palladium Single-Atoms Catalysts Confined in Black Phosphorus for Efficient Semi-Hydrogenation，Advanced Materials，2021.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008471
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