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成果簡介

堿性氫氧化反應/析氫反應（HOR/HER）電催化劑是實現陰離子交換膜器件的關鍵，但是目前最先進的堿性HOR電催化劑由于同時優化不同吸附劑的表面吸附而導致內在活性低和嚴重的CO中毒問題。基于此，北京大學郭少軍教授（通訊作者）等人報道了將具有高親氧性的MoO_x原子層沉積到具有優化的H_ad、OH_ad和CO_ad吸附的PtMo納米顆粒表面上，構建了一種PtMo/MoO_x電催化劑，以增強堿性介質中抗CO中毒的氫循環電催化。對于堿性的HOR，該催化劑表現出較高的動力學（j_k）和交換電流密度（j₀），在50 mV vs. RHE時分別為3.19 mA μg_Pt^?1和0.83 mA cm_Pt^?2，是商用Pt/C的10.3倍和3.8倍。對于堿性的HER，其在10 mA cm^?2時達到了創紀錄的37 mV低過電位。

實驗表征和密度泛函理論（DFT）計算表明，PtMo/MoO_x界面納米顆粒的協調電子和親氧性平衡了H_ad和OH_ad的吸附，促進了堿性HOR/HER。此外，作者還發現非晶態MoO_x原子層通過削弱CO中間體的吸附和氧化結合能，促進了CO在低電位下的氧化，從而導致了顯著的抗CO中毒性能。

研究背景

氫循環電催化，包括燃料電池中的氫氧化反應（HOR）和電解槽中的析氫反應（HER），對實現可持續發展氫經濟具有重要意義。堿性交換膜的燃料電池（AEMFCs）商業化的另一個挑戰是，堿性條件下鉑（Pt）對HOR的反應動力學比酸性下慢了約2-3個數量級，導致AEMFCs中更高的Pt負載量。其中，平衡氫（H_ad）和羥基（OH_ad）之間的吸收被認為是促進HOR的關鍵。

一種方法是將Pt與過渡金屬合金化，調整d-帶中心以優化H_ad結合能（HBE）；另一種是通過引入具有高親氧性的外來原子來調整催化劑的表面親氧性，利用雙功能機制（羥基吸附能（OHBE）描述催化反應活性）來加速堿性中的Volmer步驟。盡管對HBE和OHBE的調控進行了廣泛研究，但同時優化H_ad和OH_ad以加速Volmer步驟仍具有挑戰性。

抗CO中毒性能對于H₂電催化也至關重要，進料H₂主要來自重整氣，且不可避免地含有CO雜質。目前使用的Pt催化劑大都具有較強的CO吸附性和較差的抗CO中毒性能。例如，應用于AEMFCs的Pt催化劑很容易被H₂中存在的10 ppm CO毒害，導致設備性能的極大下降。雖然電催化劑的研究取得了巨大進展，但增強HOR/HER活性和抗CO中毒性能的機制仍不明確。

圖文解讀

本文通過兩步濕化學法合成Pt/Mo原子比可調的PtMo/MoO_x納米顆粒（NPS），分別記為PtMo NPs和PtMo/MoO_x-1, 2, 3, 4（不同Pt/Mo比值）。通過TEM發現，裸PtMo NPs的尺寸分布均勻，以4.58 nm為中心。PtMo/MoO_x-1 NPs的XRD譜圖發現，其具有fcc結構，但未觀察到Mo基結構峰，表明MoO_x以非晶態存在。HAADF-STEM圖像表明，PtMo/MoO_x-1 NPs內部具有良好的結晶度，而最外層可以觀察到明顯的非晶態原子層。線掃描和STEM-EDS圖譜表明，Mo在納米顆粒的外圍比Pt更富集。

圖1. PtMo/MoO_x?NPs的合成與結構表征

圖2. 電子狀態和配位環境的特性

在不同Pt/Mo原子比樣品中，PtMo/MoO_x-1/C在整個電位范圍內表現出最高的極限電流密度（2.93 mA cm^-2_geo），在50 mV時最高的動力學電流密度（j_k）為3.19 mA μg_Pt^?1，分別是PtMo NPs/C（0.805 mA μg_Pt^?1）和商用Pt/C（0.31 mA μg_Pt^?1）的3.96倍和10.3倍。

通過CO溶出實驗，作者研究了各種催化劑對OH*的結合行為。CO溶出峰的位置增加順序為Pt/C＞PtMo/MoO_x-1/C＞PtMo NPs/C。對比商用Pt/C，PtMo/MoO_x-1/C的電位負移47 mV，表明PtMo/MoO_x-1/C在堿性下對OH*有更強的吸附。結果表明，PtMo/MoO_x-1/C具有中等的親氧性，可平衡催化劑在堿性中的HBE和OHBE，從而獲得優異的HOR性能。

通過DFT計算發現，HOR的路徑如下：H原子被吸附在表面，伴隨OH物種形成共吸附，然后H*與OH*結合形成H₂O分子。PtMo/MoO_x-1具有更熱中性的氫吸附自由能（ΔG_H*）值為-0.03 eV，比PtMo NPs （-0.2 eV）和Pt（-0.31 eV）更接近平衡。PtMo/MoO_x-1的HBE明顯減弱，極大加快了HOR中的Volmer步驟。同時，PtMo/MoO_x-1的羥基吸附自由能（ΔG_OH*）明顯高于Pt/C。總之，PtMo/MoO_x-1具有優異的HOR性能，可歸因于ΔG_H*和ΔG_OH*的良好平衡。

圖3. 電化學性能和理論研究

在0.1 M HClO₄中，PtMo/MoO_x-1/C的CO溶出電位比Pt/C低45 mV，表明其抗CO中毒能力增強。由于電子從CO轉移到MoO_x，MoO_x的氧化還原峰消失，促進了CO的氧化，抑制了Mo的氧化還原變化，表明PtMo/MoO_x-1/C在HOR過程中具有優異的抗CO中毒能力。在0.1 M H₂飽和KOH和100 ppm CO中連續操作2500 s后，PtMo/MoO_x-1/C保持其原始活性的88.5%，而PtMo NPs/C和Pt/C的活性在相同條件下下降到66.7%和40.8%，因此PtMo/MoO_x-1/C對HOR具有良好的抗CO穩定性。

圖4. PtMo/MoO_x-1/C的抗CO中毒HOR性能

作者利用極限從頭算分子動力學（AIMD）模擬方法評估了CO氧化的能壘，對于PtMo/MoO_x-1催化劑，非晶態MoO_x傾向于提供額外的氧原子，將CO氧化為CO₂，同時伴隨著CO₂從表面的解吸。PtMo/MoO_x-1表面CO*氧化的能壘低至0.688 eV，而Pt和PtMo NPs需要吸附額外的OH*來幫助CO氧化。純Pt和PtMo NPs上CO*氧化成COOH*的能壘分別為1.76 eV和1.50 eV，遠高于PtMo/MoO_x-1，表明PtMo/MoO_x-1具有較強的CO毒性抵抗能力。

圖5. 抗CO中毒機理的理論計算

文獻信息

Amorphous MoO_x?with high oxophilicity interfaced with PtMo alloy nanoparticles boosts anti-CO hydrogen electrocatalysis.?Adv. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adma.202211854.

https://doi.org/10.1002/adma.202211854.

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