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1. Nat. Commun.: 交變磁場誘導自旋態重構實現高效電催化OER

催化頂刊集錦：Nature子刊、JACS、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Energy等成果

析氧反應(OER)在電化學能量轉換裝置中起著決定性的作用，但目前仍存在缺乏有效的低成本電催化劑以及對緩慢反應動力學的了解不足等問題。本文側重于催化劑和中間體之間與自旋相關的電荷轉移和軌道相互作用，以加速催化反應動力學。基于此，南京大學劉力哲和河海大學王沛芳等報道了一種磁場刺激策略來重新排列具有熱分化超晶格特征金屬-有機框架(MOFs)中的自旋電子占據態，其中在周期性空間分布內的局部磁場加熱可以使特定活性位點上發生自旋翻轉，顯示出自旋依賴性反應途徑。

作者將低熱導率的有機分子連接起來構建隔熱層，同時將配位的磁性離子注入層間作為導熱區。當定向施加交變磁場(磁刺激)時，由于分子熱絕緣，磁加熱嚴格局限在磁性離子周圍。因此，可以強制磁交換相互作用來驅動自旋翻轉和重新配置。通過局域磁熱效應和自旋交換相互作用之間的協調機制，在反應位點處實現自旋翻轉和重構，從而得到優異OER性能。

以雙金屬Co_0.8Mn_0.2-MOF材料作為熱差分自旋電子催化劑，其通過磁熱周期性分布以加強自旋軌道相互作用，從而驅動理想的自旋重構。在OER過程中，該催化劑在~0.27 V過電位下具有高達3514.7 A g_metal^-1的質量活性。另外，Co_0.8Mn_0.2-MOF催化劑在高電流密度下連續運行200 h后仍可保持約95%的初始活性。

Spin-sate reconfiguration induced by alternating magnetic field for efficient oxygen evolution reaction. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25095-4

2. Nat. Commun.: N摻雜碳上Zn-N_x位點用于C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解和酯化

C-C鍵的選擇性裂解在有機化學中非常重要，但解決其惰性的化學性質是一個具有挑戰性的難題。因此，中國科學院韓布興和中南民族大學張澤會等報道了一種Zn/NC-X催化劑(X表示熱解溫度)，其中Zn²⁺與微孔N摻雜碳(NC)上的N物種配位，可以有效地催化C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解并將苯乙酮定量轉化為苯甲酸甲酯。

作者在不同的溫度下將Zn單中心[Zn^δ+(0 <?δ < 2)]錨定在微孔N摻雜碳(NC)上，得到的 Zn/NC-950催化劑對酮的C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解和酯化顯示出良好的催化性能(TOF為7.5 h^-1)。另外，將該催化劑用于在100°C下將苯乙酮轉化為苯甲酸甲酯，產率達到99%。

孤立的Zn位點分散在整個Zn/NC-950薄片上，并且Zn²⁺離子與N物種配位形成ZnN₄活性組分。Zn/NC-950的高活性可歸因于Zn單中心與其周圍N原子的協同作用，以及具有高表面積和結構缺陷的微孔結構。

Zn-N_x sites on N-doped carbon for aerobic oxidative cleavage and esterification of C(CO)-C bonds. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25118-0

3. JACS: 鈷基催化劑合成氨的解離和締合協同機制

目前氨合成的催化反應機制依賴于解離或締合途徑，其中吸附的N₂直接離解或逐步氫化，直到通過締合吸附釋放NH₃后被破壞。因此，日本國家材料科學研究所Hideo Hosono、日本科學振興機構Masaaki Kitano和上海交通大學葉天南等提出了在負載Co的稀土氮化物催化劑(Co/CeN)上合成氨的締合和解離的協同機制。

稀土金屬氮化物載體能夠有效促進低反應溫度下通過Co基催化劑(Co/CeN)合成氨。在反應過程中，CeN載體表面容易產生氮空位(V_N)，隨后N₂分子在表面V_N位點被活化，然后與Co顆粒上解離的H*通過締合機制反應生成NH_x物種。另外，CeN向Co提供電子，從而通過解離機制促進了N₂在負載的Co金屬上的解離。

綜上，吸附的N₂可以在Co金屬和氮化物載體上活化，從而導致優異的低溫催化性能。表面低功函數(2.6 eV)特性與CeN載體上表面氮空位的協同作用產生了N₂的雙重機制，與迄今為止報道的Co基催化劑相比，活化能大大降低(45 kJ·mol^-1)，這導致在溫和條件下可以有效合成氨。

Dissociative and associative concerted mechanism for ammonia synthesis over Co-based catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06657

4. ACS Catal.: 堿性介質中Ni和Fe對NiFe合金薄膜的析氧反應活性和穩定性的作用

了解NiFe基材料的析氧反應(OER)活性和穩定性對于實現低成本和高效的水分解電催化劑非常重要。因此，德國柏林亥姆霍茲能源與材料研究所Christian Schary團隊報道了在堿性介質中，Ni和Fe對NiFe合金薄膜和純Ni薄膜OER活性和穩定性的作用。

實驗結果表明Ni(OH)₂/NiOOH不會直接促進OER性能，但Fe摻入能夠使其獲得高OER活性。另外，作者發現電解液中Fe的存在有利于增強NiFe和純Ni薄膜的OER性能，而Ni的存在對OER動力學是不利的。KOH中存在的Fe和Ni物種對OER活性的影響與作者提出的溶解/再沉積機制一致。

穩定性研究表明，長時間連續反應OER活性會降低。然而，通過間歇性OER反應可以獲得優異的穩定性，其中電催化劑在降解和恢復狀態之間循環。因此，作者提出了兩個重要的范圍，即恢復范圍和降解范圍。與間歇性OER反應相比，長時間連續OER反應(即在降解范圍內)在電催化劑上產生更高的NiOOH含量，這可能與OER失活有關。如果電極在恢復范圍內工作一段時間(即在足夠低的還原電位下)，其中Ni³⁺還原為Ni²⁺，如果電解液中也存在Fe，則可以保持甚至提高OER活性。

Host, suppressor, and promoter-The roles of Ni and Fe on oxygen evolution reaction activity and stability of NiFe alloy thin films in alkaline media. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01190

5. Appl. Catal. B Environ.: 互摻雜Ru-Ni氧化物納米片用于電化學/太陽能驅動全分解水

合理設計具有優異活性和穩定性的過渡金屬氧化物基雙功能催化劑對于有效分解水仍然是一個巨大的挑戰。因此，新疆大學賈殿贈、郭繼璽等報道了一種通過自模板策略合成的互摻雜Ru-Ni氧化物((Ru-Ni)O_x)，能夠用于高效電催化HER和OER。

作者首先通過自發氧化還原反應形成Ru-Ni(OH)₂前驅體，隨后在空氣中進行氧蝕刻得到互摻雜Ru-Ni氧化物，其中Ni-RuO₂和Ru-NiO分別作為OER和HER的活性中心。(Ru-Ni)O_x納米陣列通過互摻雜和電位誘導的協同作用能夠優化催化劑電子結構。在HER過程中，電流密度為10 mA cm^-2時，(Ru-Ni)O_x的過電位為14.5 mV，Tafel斜率為21.5 mV dec^-1。另外，(Ru-Ni)O_x還具有出色的OER活性，其過電位低至237.2 mV(10 mA cm^-2)。

DFT計算表明，電子結構的調節可以調整d帶中心并提高電荷密度，從而優化H*的吸附能，以提高Ru-NiO上的HER性能。X射線光電子能譜分析證實了電位誘導的協同效應，NiO衍生的NiOOH有利于H₂O解離以增強Ni-RuO₂上的OER.。另外，建立了電化學/太陽能驅動的堿性全水解電解槽，僅需1.48 V的超低電池電壓就可產生10 mA cm^-2的電流密度，性能遠超先前報道的雙功能電催化劑。

Inter-doped ruthenium-nickel oxide heterostructure nanosheets with dual active centers for electrochemical-/solar-driven overall water splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120611

6. ACS Nano: 碳納米點修飾的Co-N-摻雜碳納米片用于高效電催化ORR

使用多孔層均勻涂覆在單分子層形成2D納米多孔異質結構復合材料，這為改善和優化二維材料的電化學性能提供了新的策略。因此，日本國立材料科學研究所Yusuke Yamauchi、Jie Wang等報道了一種由碳納米點均勻修飾的2D微孔碳納米片組成的多孔全碳異質結構電催化劑，能夠用于高效電催化ORR。

Pluronic F127-resol復合膠束以六角形排列的納米點的形式自組裝在沸石型咪唑骨架納米片的表面，產生異質結構。經過水熱處理后，再在N₂氣氛下碳化，獲得納米點-納米片組裝成由中空碳納米點(CNDs)和微孔碳納米片(CNFs)組成的碳基材料(CND@CNF)。另外，使用含鈷(Co)的ZIF合成了Co-Nx(摻雜的CND@CNF復合材料，其電催化氧還原活性和長期穩定性優于商業Pt/C催化劑。

CND@CNF1優異的穩定性可歸因于其結構優勢：(1)具有高縱橫比的二維形態提供了大的離子可及表面積和短的離子擴散路徑；(2) 原子比為9:1的Zn和Co的雙金屬ZIF納米薄片(BIZIF1)衍生的微孔碳納米片為電子快速傳輸提供了高導電網絡，并為ORR過程提供了豐富的活性位點；(3)在CNF上具有中空結構的碳納米點提供了大量暴露的活性位點，并提供了額外的CNF層間空間，促進堆疊材料中的傳質過程。

Nanoarchitecturing carbon nanodot arrays on zeolitic imidazolate framework-derived cobalt-nitrogen-doped carbon nanoflakes toward oxygen reduction Electrocatalysts. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c02950

7. Nano Lett.: 自發Sn摻雜的Bi/BiO_x納米線用于效電催化CO₂還原

電化學CO₂還原為生產增值燃料和化學原料提供了一種有前景的策略。然而，進一步降低過電位并增加應用時的電流密度仍然是一個巨大的挑戰。因此，湖南大學譚勇文團隊通過電化學脫合金策略合成了具有核殼結構的自發Sn摻雜的Bi/BiO_x納米線(Bi/Bi(Sn)O_xNWs)電催化劑，用于高效電催化CO₂還原。

Bi/Bi(Sn)O_x NWs具有優異的電催化CO₂RR活性，可在寬電位窗口內選擇性地生產甲酸鹽，從-0.5 V_RHE到-0.9 V_RHE的甲酸鹽法拉第效率(FE)>92%，以及在氣體擴散池中-0.7 V_RHE下的最大FE值為98±2%。并且-1.0 V_RHE下實現了301.4 mA cm^-2的電流密度。

原位拉曼光譜和DFT計算揭示了Bi/Bi(Sn)O_x NWs上CO₂RR的機制，CO₂分子首先經歷快速吸附和質子耦合電子轉移以形成*OCHO中間體，Sn原子引入BiO_x物種，可以調節Bi的電子結構并允許*OCHO中間體吸附到Bi(Sn)O_x表面，同時通過抑制競爭性H₂/CO的產生來提高甲酸鹽的選擇性。

Spontaneously Sn-doped Bi/BiOx core-shell nanowires toward high-performance CO₂electroreduction to liquid fuel. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02053

8. Nano Energy: 錨定在3D N摻雜石墨烯空心微球上的Au@Co₂N_0.67納米點用于高效電催化水分解或鋅-空電池

為了滿足未來行業對綠色能源的需求，需要開發具有優異耐久性的高效電催化劑，用于水分解和鋅-空氣電池。因此，全北國立大學Joong Hee Lee、Do Hwan Kim等報道了錨定在3D N摻雜石墨烯空心微球上的Au@Co₂N_0.67納米點電催化劑(Au@Co₂N_0.67/3D-NGr)，能夠用于高效穩定電催化HER和OER。

Au@Co₂N_0.67/3D-NGr電催化劑具有優異的全分解水的潛力，當電池電壓為1.58 V和1.79 V時，電流密度分別達到10 mA cm^-2和50 mA cm^-2。另外，使用Au@Co₂N_0.67/3D-NGr組裝的鋅-空氣電池表現出高性能：1.46V的開路電壓、142.8 mW cm^-2的大功率密度以及良好的可充電性和高循環壽命。

DFT計算揭示了Au@Co₂N_0.67/3D-NGr優異的催化活性，Au@Co₂N_0.67/3D-NGr獨特的核-殼結構中，內部Au的電負性遠高于外部Co₂N_0.67的電負性，Au核作為“促進劑”進一步激活電催化活性，Co₂N_0.67通過界面相互作用調節其電子結構。Au@Co₂N_0.67的納米尺寸分布(5 nm~8 nm)可以有效地增強活性位點的暴露，從而提高催化活性。另外，作為載體的3D-NGr具有開放結構、高的表面積和中空球形特性，這能夠防止Au@Co₂N_0.67的聚集，并為電子和物質傳輸提供一條“高速公路”。

Rational construction of Au@Co₂N_0.67 nanodots-interspersed 3D interconnected N-graphene hollow sphere network for efficient water splitting and Zn-Air battery. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106420

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催化頂刊集錦：Nature子刊、JACS、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Energy等成果

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