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1. JACS：半固定化分子電催化劑加速Li–S電池反應動力學

8篇電池頂刊：張強、李博權、曹余良、鐘發平、郭少軍、涂江平、王秀麗、王丹、魯兵安等成果！

由于2600 Wh kg^-1的超高理論能量密度，鋰硫（Li–S）電池是極具前景的下一代儲能裝置。然而，具有復雜均相和非均相電化學過程的多相硫氧化還原反應動力學緩慢，因此需要有針對性的高效電催化劑。

清華大學張強、北京理工大學李博權等設計了一種半固定化分子電催化劑以促進Li–S電池中多相硫氧化還原反應的動力學。

圖1具有固定活性位點的常規多相電催化劑和同時具有多相和均相電催化功能的半固定電催化劑的示意圖

具體而言，卟啉電催化活性位點通過共價接枝到聚吡咯連接體上而集成在石墨烯導電基底上（G@ppy-por）。作為這項工作中的半固定化策略，聚吡咯連接體同時賦予卟啉活性位點均相和非均相電催化功能，這分別源于其固有的導電性和柔性。一方面，導電聚吡咯連接體將卟啉活性位點整合在導電通路中，用于非均相電催化。另一方面，聚吡咯連接體的柔性將卟啉活性位點的電催化功能從二維導電表面擴展到三維體電解質，以實現均相電催化。

圖2 G@ppy-por的表征

因此，所設計的電催化劑增強了全范圍的硫氧化還原動力學，并隨著Li₂S沉積尺寸的增加而優化了相變模式。此外，半固定化策略使Li-S軟包電池具有更高的比容量、更高的倍率性能、更長的循環壽命，以及343 Wh kg^-1的高實用能量密度。該工作不僅提出了一種有效的半固定化電催化劑設計策略來提高Li-S電池的性能，而且還激發了面臨類似多相電化學能量過程的電催化劑的發展。

圖3 Li-S電池性能

Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c09107

2. ACS Energy Lett.：基于配位數規則的先進電解液設計

先進電解液在下一代鋰二次電池的開發中發揮著關鍵作用。然而，許多強極性溶劑作為電解液的主要成分，與鋰離子電池中商業化的石墨負極不相容。

武漢大學曹余良、先進儲能材料國家工程研究中心鐘發平等提出了配位數（CN）規則的新概念，通過調節離子-溶劑配位（ISC）結構來優化電解液的電化學兼容性。

圖1 石墨電極在不同電解液中的首次充放電曲線

基于此規則，作者將低配位數溶劑(LCNSs)引入高配位數溶劑(HCNS)電解液中，以將陰離子誘導到Li⁺的第一個溶劑化殼中，形成陰離子誘導的ISC(AI-ISC)結構。具有AI-ISC結構的HCNS-LCNS電解液顯示出增強的還原穩定性，使石墨負極的可逆鋰化/脫鋰成為可能。因此，作者證明了采用LCNSs（DEC、EMC或DMC）作為助溶劑可以大大提高HCNS（PC、DMF或TMP）電解液與商業石墨負極的電化學兼容性。

圖2 不同電解液的紅外光譜表征

通過結合紅外光譜測試和DFT計算，研究發現LCNSs的影響是由于溶劑分子對 Li⁺的不完全溶劑化，這迫使陰離子進入Li⁺的溶劑化殼層，從而在LCNS-HCNS電解液中形成AI-ISC結構，結果導致更高的LUMO能級和更好的耐還原性。CN規則通過使用不同配位數的共溶劑調節Li⁺的溶劑化結構，為提高電解液的穩定性提供了一種直接而有效的策略。

圖3 簡化的溶劑化模型及對石墨負極的穩定性

Designing Advanced Electrolytes for Lithium Secondary Batteries Based on the Coordination Number Rule. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02194

3. AM：功能化隔膜同時解決鋰硫電池正負極問題！

鋰枝晶生長和硫正極性能不理想是制約鋰硫電池（LSBs）實際應用的兩大核心問題。

北京大學郭少軍等提出了一種通過界面工程策略實現的Janus隔膜的一體化設計概念，以提高LSBs的性能。

圖1 采用不同隔膜的LSBs中正負極的結構演變

在負極/隔膜的界面處，薄的功能化復合層含有高彈性模量和高導熱性的氮化硼納米片和氧基接枝的纖維素納米纖維（BNNs@CNFs），可有效避免“熱點”形成，使鋰離子通量均勻化，并抑制枝晶生長。同時，在隔膜和正極之間的界面處，還原氧化石墨烯（rGO@Ru SAs）表面高密度均勻暴露的Ru單原子可以“捕獲”多硫化物并顯著降低活化能以提高其轉化動力學。

圖2 Janus隔膜的制備和表征

因此，LSBs在5 C下顯示出460 mAh g^-1的高容量和超穩定的循環性能，在800次循環中每循環具有0.046%的超低容量衰減率。為進一步證明所設計Janus隔膜的實用前景，采用該Janus隔膜組裝的Li-S軟包電池可提供310.2 Wh kg^-1的電池級能量密度。這項研究提供了一種有前景的策略，可以同時解決LSBs中鋰金屬負極和硫正極所面臨的挑戰。

圖3 采用不同隔膜的LSBs的儲能性能

Two Birds with One Stone: Interfacial Engineering of Multifunctional Janus Separator for Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202107638

4. Nat. Commun.：高介電性支架使無負極鋰金屬電池穩定

與標準鋰離子電池相比，鋰金屬電池作為一種實現更高能量密度的手段正在被深入研究。然而，在剝離/沉積循環期間，在負極處形成樹枝狀和苔蘚狀鋰金屬微結構會導致電解液分解和死鋰金屬顆粒的形成。

荷蘭代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker等采用涂有高介電BaTiO₃多孔支架的Cu集流體來抑制在鋰金屬剝離/沉積過程中導致形態不均勻的電場梯度。

圖1 全電池的原位固態核磁表征

簡化的靜電場計算表明，高介電材料的存在會降低離介電體微米遠的鋰金屬沉積物尖端的電場梯度，這表明鋰金屬枝晶和苔蘚微結構的生長可以通過由高介電性多孔支架組成的負極來抑制。這里通過使用高介電支架材料BaTiO₃(BTO)和低介電支架材料Al₂O₃(AO)的簡單鑄造方法制備3D多孔支架，以區分多孔支架和高介電常數對電化學鋰金屬沉積的影響。采用BTO涂層的Cu||LiCoO₂電池的原位固態核磁共振表明，高介電支架可誘導致密沉積和有效剝離，剝離后幾乎不會留下死鋰。

圖2 BTO|Li半電池的性能

結果，BTO支架|鋰金屬半電池循環的表現出99.82%的平均CE、低過電位和更長的循環壽命。全電池也表現出更高的性能，平均庫侖效率為99.37%。這些結果表明，高介電支架提供了一種有趣的策略，可以提高無負極配置中鋰金屬電極的可逆性和安全性。作者認為，下一步要探索的途徑是結合更穩定的SEI形成電解液和添加劑以及優化高介電支架，以最大限度地減少首次循環期間的容量損失，并進一步延長循環壽命。

圖3 BTO||NCM電池的性能

High dielectric barium titanate porous scaffold for efficient Li metal cycling in anode-free cells. Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26859-8

5. AM：1小時快速合成高離子導電性微晶玻璃電解質！

由于其高離子電導率和延展性，銀榴石鋰是最有前景的硫化物電解質之一。其中，Li₆PS₅I（LPSI）對鋰金屬表現出更好的穩定性，但由于不存在S^2-/I^–紊亂，離子電導率相當低（只有~10^-6 S cm^-1）。

浙江大學涂江平、王秀麗等使用極限能量機械合金化方法合成了具有高碘含量的銀榴石Li_6-xPS_5-xI_1+x微晶玻璃電解質。

圖1 材料制備及表征

采用這種方法將合成時間縮短到僅1小時。通過在此一鍋法中摻雜LiI，S^2–/I^–紊亂被成功引入系統。通過核磁共振和從頭計算分子動力學模擬確定，碘的引入促進了Li⁺籠間跳躍，從而增強Li⁺的長程導電。結果，Li_5.6PS_4.6I_1.4微晶玻璃電解質(LPSI_1.4-gc)具有高離子電導率(2.04 mS cm^-1)和優異的對鋰金屬的穩定性。

圖2 對稱電池性能

因此采用LPSI_1.4-gc電解質的鋰對稱電池在0.2 mA cm^-2下表現出超過3200小時的超長循環穩定性。采用LPSI_1.4-gc作為負極夾層的LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li全固態電池也表現出突出的循環和倍率性能，在0.1 C下表現出128.8 mAh g^-1的初始放電比容量，50次循環后容量保持率為79.6%。這項工作提供了一種具有高離子電導率和對鋰金屬穩定性的新型電解質。

圖3 全固態電池性能

Ultra-fast Synthesis of I-rich Lithium Argyrodite Glass-Ceramic Electrolyte with High Ionic Conductivity. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202107346

6. Adv. Sci.：通過物理和化學界面控制提高全固態鋰金屬電池性能

鋰金屬電池(LMBs)具有一些局限性，例如高可燃性和鋰枝晶生長。全固態LMBs (ASSLMBs)是傳統液態電解質(LE)基LMBs有前景的替代品。然而，制備具有高離子電導率和低電極-電解質界面電阻的固態電解質具有挑戰性。

韓國忠南大學Kyung Jin Lee、Hyun-Suk Kim等提出了一種基于物理和化學處理降低電極和Li_6.25La₃Zr₂Al_0.25O₁₂/聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯復合固態復合電解質（SCE）之間界面電阻的策略。

圖1 電池的制造工藝示意圖

為在宏觀尺度上最大限度地減少界面失配，通過熱蒸發沉積鋰金屬以在SCE上形成共形薄膜。此外，SCE表面通過等離子體處理進行改性，以增加鋰金屬和固體電解質之間的鋰離子擴散路徑，從而進一步降低界面電阻。這里選擇在先前研究中優化的a-V₂O_5-x薄膜正極用于制造高性能ASSLMBs。然后，通過滴鑄在正極上形成固態電解質。最后，通過熱蒸發將鋰金屬負極直接沉積在固態電解質上。

圖2 材料表征

制備的SCE具有高離子電導率（80°C 時為4.2×10^?4 S cm^?1）、長期穩定性和寬工作電位范圍。因此，所提出的連續生長過程大大降低了ASSLMBs的界面電阻，從而改善了電化學性能。結果，實現了高性能ASSLMBs，其在50 °C和5 C 下容量為136.13 mAh g^-1，并具有超過1000次循環的優異循環性能。所提出的ASSLMBs制備方法有效地降低了電極-電解質界面電阻，并有望與現有的 LIBs制備工藝相結合。

圖3 電化學性能

Improved Performance of All-Solid-State Lithium Metal Batteries via Physical and Chemical Interfacial Control. Advanced Science 2021. ?DOI:?10.1002/advs.202103433

7. Angew：多核@多殼空心復合材料的通用合成策略

事實證明，合理的納米結構設計在解決不同領域的瓶頸方面卓有成效。特別是中空多殼結構（HoMS）因其時空有序的傳質和緩沖效應而脫穎而出。非常需要在HoMS中定位多個核心，這可以賦予它更多迷人的特性。然而，由于高度具有挑戰性的制備，這種結構幾乎沒有報道。

中科院過程所王丹等開發了一種可控的合成策略來實現這種結構，它適用于不同的核和殼。此外，核和殼可以調整為同質或異質，核和殼數也可得到很好的控制。

圖1 材料制備過程示意圖及應用

首先將多個核嵌入一個富含金屬離子的碳球中，然后通過順序模板工藝煅燒處理后獲得多核@多殼結構。該策略適用于多種核，包括Si納米粒子(NP)、TiO₂ NP、TiO₂空心球(HS)、Nb₂O₅ HS、CeO₂ HS、SnO₂ HS或它們的混合物，以及包括 CoFe₂O₄、MnCo₂O_4.5、NiCo₂O₄和ZnO/ZnMnO₃在內的多種殼等。

圖2 材料形貌及結構表征

此外，核數和殼數都可以得到很好的控制。這種結構有利于不同的應用領域。例如，作為LIBs的電極，內殼可有效地限制核的膨脹方向，而外殼保持穩定的界面和整體結構完整性，這已通過原位透射電子顯微鏡（TEM）分析得到驗證。此外，這種多核@多殼復合材料也有望實現多種藥物在不同位點的共同遞送并實現順序響應釋放。

圖3 在鋰離子電池中的應用

General Synthesis of Multiple-Cores@Multiple-Shells Hollow Composites and Their Application to Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI:?10.1002/anie.202110982

8. Small methods：實用鉀基電池電極材料和電解質的展望

鉀離子電池（PIBs）因其高能量密度和低成本而引起了極大的關注。目前，許多工作都集中在為PIBs開發電極材料和電解質上。

湖南大學魯兵安、湖南理工學院侯朝輝、美國克萊姆森大學Apparao M. Rao等首先概述了高性能電極材料和電解質，然后評估了它們在實用PIBs進入市場的前景和挑戰。這里討論了PIBs在安全運行、能量密度、功率密度、可循環性和可持續性方面的現狀，并確定了電極材料、電解質和電極-電解質界面的未來研究。

圖1 鉀離子電池的優勢

對于正極材料，普魯士藍類似物(PBAs)和聚陰離子化合物具有開放的骨架結構，導致K⁺擴散和結構穩定性增強，這進一步有利于獲得良好的循環穩定性和倍率性能。特別是PBAs由于其低成本、高工作電壓、高比容量和良好的循環穩定性，在開發實用PIBs方面表現出良好的前景。聚陰離子化合物還表現出高電壓和良好的循環穩定性；盡管如此，目前最先進的聚陰離子化合物基于昂貴的釩元素，這降低了它們在實際應用中的經濟優勢。層狀金屬氧化物由于其高容量而具有潛在的前景。盡管如此，由于層狀金屬氧化物中的K含量有限，它們的比容量沒有得到充分優化，并且它們在循環過程中通常會經歷多次相變，這不利于它們的實際應用。通常，有機正極材料具有高容量和低工作電壓，導致中等能量密度。盡管如此，它們的低碳足跡和可持續性使其在可持續能源存儲設備中具有吸引力，并且它們的高倍率能力有利于開發大功率設備。由于其不含金屬的性質，陰離子存儲正極材料通常具有低成本和環境優點。它們的電化學性能與電解質密切相關，因為電解質中的陰離子和陽離子在充放電過程中同步參與反應。因此，開發低成本、高效的電解質并結合設計合適的陰離子存儲材料對其實際應用至關重要。

圖2 實用PIBs的組成、要求及搖椅電池和雙離子電池的工作原理

對于負極材料，碳質材料和有機材料具有低成本和可持續性的優點，合金化合物具有高容量和良好的倍率性能；它們都展示了實用PIBs的一些有前途的特性。由于其低工作電壓和適中的容量，石墨無疑是用于實際PIBs的最有前景的負極材料之一。各種其他碳質材料作為PIBs負極已經出現，其具有比石墨負極更高的倍率性能或高容量；然而，它們的首效較差。因此，探索合適的高容量、高倍率、高穩定性和高首效的碳質負極材料仍然是不久的將來的主題。有機負極材料具有結構多樣性，因此可以調節其工作電壓和容量。合金化合物具有高容量和良好的倍率性能，但體積膨脹巨大，導致循環性能和界面穩定性較差。

圖3 實用PIBs面臨的挑戰

電解質和界面在可充鉀基電池中起著重要作用，因為它們決定了電池的安全性、庫侖效率和循環性能。然而，鉀離子電解質的發展受到鉀鹽數量有限的阻礙，必須探索更多新型鉀鹽。

Prospects of Electrode Materials and Electrolytes for Practical Potassium-Based Batteries. Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202101131

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