電化學氧還原反應（ORR）是未來可持續能源的基石。O₂可以通過四電子（4e^–）途徑還原為水，或通過雙電子（2e^–）途徑還原為過氧化氫（H₂O₂）。

其中，4e^–ORR是新能源技術的關鍵，包括燃料電池和金屬空氣電池，其可以將化學能轉化為電能。2e^–ORR可以將電力轉化為增值產品，在綠色電合成H₂O₂等環境友好的化學氧化劑，可應用于水消毒、丙烯環氧化，和其他化學合成，實現將空氣轉化為化學品的想法。

不幸的是，ORRs通常具有緩慢的動力學特性，需要高活性、選擇性和穩定的催化劑才能以實際的速率進行。目前，應用最廣泛、最有效的ORR催化劑是基于鉑基金屬（PGMs）（如4e^–途徑的Pt）及其合金（如2e^–的PtHg）。

然而，PGMs的高成本限制了它們在新能源環境下的工業相關的大規模電化學器件中的應用。因此，學術界和工業界都進行了艱苦的探索，尋找替代的無PGM催化劑，并開發了一系列候選催化劑，包括過渡金屬氮化物，氮摻雜碳和金屬-氮-碳催化劑（M/NC，M=Fe，Co或其他3d過渡金屬），但仍面臨活性不理想、穩定性差等問題。

在此，清華大學李亞棟院士，彭卿教授和陳晨教授等人報道了基于p區金屬鉍（Bi）的ORR催化劑，其ORR途徑的選擇性可以通過調整Bi的大小來控制。

具體來說，p區金屬Bi納米顆粒對2e^–ORR表現出高選擇性（>96%），超高的電流密度（3.8mA/cm², 0.65V）和優異的穩定性；相比之下，單原子位點Bi催化劑對4e^–ORR具有良好的選擇性，相應的半波電位為0.875 V，接近Fe/NC催化劑。

因此，本研究提出了基于p區金屬Bi的新型高性能ORR催化劑，與深入研究的d區過渡金屬不同，本文為開發無PGM ORR催化劑提供了新的前景。

相關文章以“p-Block-metal bismuth-based electrocatalysts featuring tunable selectivity

for high-performance oxygen reduction reaction”為題發表在Joule。

Bi@CNR的合成和結構表征

對于金屬Bi納米顆粒催化劑，作者采用金屬有機框架（MOF）熱解策略將Bi-MOF前驅體轉化為包含包裹在碳層中的Bi納米顆粒的復合材料（圖1A），然后在675℃的Ar中煅燒，Bi-MOF的有機骨架逐漸碳化并最終轉化為碳納米棒（CNRs），Bi原子在高溫下團聚形成碳包覆的Bi納米顆粒（Bi@CNR，75.8 wt%Bi）。

圖2. Bi@CNR的合成與表征

2e^–Bi@CNR的ORR性能

然后在0.1 M KOH中評估了合成樣品的2e^–ORR性能，如圖2A、2B所示，與Bi₂O₃@CNR催化劑相比，Bi@CNR對H₂O₂具有更高的選擇性（>96%）和更小的電子轉移數。

同時，無Bi CNR具有近40%的選擇性，表明金屬Bi是進行過氧化氫生產的活性物質，而不是在碳表面。值得注意的是，Bi@CNR的高選擇性（>96%）優于大多數報道的d區域過渡金屬催化劑和碳基催化劑，顯示了p區域主族金屬在2e^– ORR中的巨大潛力。

圖2. Bi@CNR的2e^– ORR性能

圖3.?p區主族金屬氧化還原形成H₂O₂的理論計算

圖4. 通過將Bi納米顆粒分解為單原子Bi位點，逆轉ORR對4e^–途徑的選擇性

綜上所述，本研究首次報道了無PGM的p區金屬Bi基ORR催化劑。金屬Bi可以選擇性地將O₂還原為H₂O₂，而單原子位點Bi/NC可以將O₂還原為H₂O₂。研究表明，相對于深入研究的d區過渡金屬，p區金屬Bi可以表現出更高的2e^–ORR選擇性和活性。

DFT計算結果表明，Bi位于活性火山圖的頂端附近，表明對H₂O₂具有較好的選擇性。本文合成Bi@CNR催化劑對過氧化氫具有96%的選擇性，動電流密度為3.8 mA·cm^-2，以及優異的穩定性，在10小時內活性損失可以忽略不計，從而為具有深遠科學技術影響的電化學H₂O₂生產開辟了新的可能性。

此外，單原子位點Bi/NC材料對4e^–ORR表現出較低的DG(O*)和較小的過電位，優化后的Bi/NC材料對4e^–ORR表現出較高的活性和選擇性，其半波電位接近最先進的Fe/NC催化劑。

因此，p區金屬基催化劑具有成本低、無/弱芬頓效應、p電子固有特性特殊的特點，比3d過渡金屬基ORR催化劑更具有潛在的內在優勢。本研究擴展了ORR催化劑的研究庫，為對無PGM催化劑的開發提供了新的視角，也將促進p區金屬基電催化劑的進一步研究。

Zewen Zhuang, Aijian Huang, Xin Tan, Kaian Sun, Chen Chen,* Qing Peng,* Zhongbin Zhuang, Tong Han, Hai Xiao, Yuan Zeng, Wei Yan, Jiujun Zhang, Yadong Li,* p-Block-metal bismuth-based electrocatalysts featuring tunable selectivity for high-performance oxygen reduction reaction,?Joule,?2023, https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.04.005

李亞棟，1964年11月出生，安徽宿松人。化學家，中國科學院院士、發展中國家科學院院士，清華大學化學系教授、博士生導師，清華大學校學術委員會副主任。2022年6月擔任安徽師范大學校長。

1986年李亞棟從安徽師范大學化學系本科畢業，獲得學士學位；1991年從中國科學技術大學應用化學系碩士畢業后留校任教，先后擔任化學系助教、講師、副教授；1998年獲得中國科學技術大學化學系博士學位，同年入選首批清華大學百人計劃；1999年擔任清華大學化學系教授，博士生導師；2000年獲得國家杰出青年科學基金資助；2004年入選新世紀百千萬人才工程國家級人選；2011年當選為中國科學院院士；2014年當選發展中國家科學院院士。

李亞棟院士主要從事無機功能納米材料的合成、結構、性能及其應用研究，致力于挑戰金屬團簇、單原子催化劑以期實現非貴金屬替代貴金屬催化劑、探索實現催化新反應，解決催化劑均相催化異項化實驗室與工業化技術難題。