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JACS: 超越自由基回彈:金屬-有機框架節點中鐵物種催化甲烷氧化成甲醇

JACS: 超越自由基回彈:金屬-有機框架節點中鐵物種催化甲烷氧化成甲醇
甲醇是一種高能量密度液體燃料,由甲烷部分氧化形成,但甲烷中強的非極性C-H鍵導致反應動力學緩慢。
明尼蘇達大學Aditya Bhan團隊利用金屬-有機骨架(MOF)分離Fe位點(這些Fe位點模擬了在低溫下催化選擇性氧化的酶中的位點結構)的能力,為未充分利用的原料(如甲烷)的增值開辟了新途徑。
JACS: 超越自由基回彈:金屬-有機框架節點中鐵物種催化甲烷氧化成甲醇
關于酶促和均相系統中通常調用的自由基回彈機制是否也適用于這些剛性框架材料,其中抵抗所需產品的過度氧化是一個主要挑戰,問題仍然存在。
在Fe33-oxo節點中,帶有Fe(II)位點的MOF對CH4+N2O混合物(368 K-408 K)的轉化具有活性,需要超越自由基回彈機制的步驟來保護所需的CH3OH。紅外光譜和密度泛函理論表明,CH3OH(g)通過與Fe(III)-OH基團的氫原子轉移而在MOF上穩定為Fe(III)-OCH3基團,從而消除水。
JACS: 超越自由基回彈:金屬-有機框架節點中鐵物種催化甲烷氧化成甲醇
在具有MOF的顆粒間和顆粒內混合物中添加質子沸石后, CH3OH選擇性隨著沸石H+與基于MOF的Fe(II)位點的比率和接近度的增加而增加,因為CH3OH在沸石中受到保護。從數據推斷CH3OH(g)是通過Fe(II)位點上的自由基回彈機制形成的,但需要后續的運輸和脫水步驟來保護CH3OH(g)過度氧化。
Beyond radical rebound: Methane oxidation to methanol catalyzed by iron species in metal-organic framework nodes. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c04766

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