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川大肖丹EnSM:重建氧骨架實現4.6V高壓下穩定循環的LiCoO2正極

川大肖丹EnSM:重建氧骨架實現4.6V高壓下穩定循環的LiCoO2正極
與市售的4.45 V LiCoO2正極相比,具有4.6 V(相對于Li/Li+)截止電壓的LiCoO2可以增加約28% 的能量密度。然而,析氧和劇烈相變等嚴重問題阻礙了4.6 V LiCoO2的實際應用。
川大肖丹EnSM:重建氧骨架實現4.6V高壓下穩定循環的LiCoO2正極
在此,四川大學肖丹教授等人開發了一種室溫下的一步濕化學涂層方法,以在4.6 V高壓下穩定 LiCoO2的界面。通過LiAlH4溶液對LiCoO2顆粒的處理,表面的氧骨架被重建從而形成復合涂層,其特征是具有從有序到無序的由內向外過渡結構的形態。
受益于含鋁復合層,處理后的商業樣品獲得了優異的循環性能,即使在1000次循環后仍可提供70.4% 的容量保持率。通過XPS結合Ar+ 濺射和高分辨率透射(HRTEM)檢測處理后的未循環表面結構,表明經過處理的表面以無定形氫氧化物為主,顯著抑制了晶格氧的析出。
川大肖丹EnSM:重建氧骨架實現4.6V高壓下穩定循環的LiCoO2正極
圖1. XPS深度剖面表征及NMR測試
因此,提高電化學性能的關鍵是抑制晶格氧的損失,這一點由差示電化學質譜(DEMS)的結果進一步闡明。作者仔細研究了不同深度的界面演變,描繪了氟化界面與增強性能之間的關系。由于氫氧化鋁的引入,它促進了F的捕獲,從而在循環過程中將界面層從氧化物變為更穩定的氟化物。
結合第一性原理計算結果,鋁涂層表面抑制了表面氧的析出,優化模型推斷氟化層可以明顯穩定LiCoO2的界面結構。該研究提供了一種直接涂覆方法,該方法顯著提高了LiCoO2在高壓下的循環穩定性,并能夠實現高儲能應用。
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圖2. DEMS表征和第一性原理計算
Oxygen Framework Reconstruction by LiAlH4 treatment enabling Stable Cycling of High-voltage LiCoO2, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.10.041

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