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甲烷(CH₄)是最豐富的碳儲(chǔ)備原料之一，也是令人頭疼的溫室氣體。其催化轉(zhuǎn)化為高附加值的液態(tài)氧化合物引起了科學(xué)界的極大興趣。目前甲烷轉(zhuǎn)化制乙酸(AcOH)的工業(yè)路線是一條能耗高、間接的多步路線，即甲烷重整制合成氣(CO和H₂)、甲醇合成以及甲醇羰基化制AcOH。

在溫和條件下甲烷轉(zhuǎn)化為AcOH的直接途徑也在文獻(xiàn)中進(jìn)行了探索，但是強(qiáng)氧化劑的使用不可避免地會(huì)導(dǎo)致環(huán)境問題、安全風(fēng)險(xiǎn)以及由于AcOH過度氧化成碳氧化物而導(dǎo)致的低選擇性。因此，在避免使用腐蝕性化學(xué)藥品的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)甲烷的溫和選擇性氧化為AcOH將是非常可取的。

里爾大學(xué)Andrei Y. Khodakov和Vitaly V. Ordomsky等人報(bào)道了一種在室溫下以水作為唯一外部氧源，由CH₄和CO合成乙酸的新光催化反應(yīng)路線。

本文用于CH₄轉(zhuǎn)化反應(yīng)的光催化劑是由TiO₂和Pt錨定的磷鎢多金屬氧酸銨組成的復(fù)合材料。以400W汞氙燈為光源，Pt/TiO₂只能將CO和/或CH₄轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂，而不產(chǎn)生有價(jià)值的液態(tài)氧。

CO₂和H₂之間的非化學(xué)計(jì)量比，在水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的情況下應(yīng)該等于1，表明CO和/或甲烷氧化成CO₂的一部分氧物質(zhì)來自催化劑。對(duì)于Pt/NPW，(Pt/NPW)/SiO₂和簡(jiǎn)單混合的Pt/NPW+TiO₂(即未經(jīng)研磨和熱處理)，CO₂是唯一可檢測(cè)到的產(chǎn)物。

只有(M/NPW)/TiO₂(M=Pt，Pd，Rh，Co和Ru)和NPW/TiO₂經(jīng)過研磨和熱處理后才能觀察到AcOH的產(chǎn)生。

結(jié)果表明，(Pt/NPW)/TiO₂的活性最高，輻照4小時(shí)后AcOH產(chǎn)量為84.7 μmol g_cat^-1，在CH₄光催化轉(zhuǎn)化過程中沒有檢測(cè)到氧氣。當(dāng)(Pt/NPW)/TiO₂用可見光照射(λ>435 nm)時(shí)，只產(chǎn)生非常少量的CO₂。

結(jié)合Pt/NPW和(Pt/NPW)/SiO₂在全輻照下的相似催化行為，這些結(jié)果表明(Pt/NPW)/TiO₂上的AcOH合成基本上是由TiO₂的光生載流子驅(qū)動(dòng)的。

此外，優(yōu)化的(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的光化學(xué)穩(wěn)定性和選擇性。在沒有任何后處理的情況下，在1 bar CO和10 bar CH₄的條件下，經(jīng)過4個(gè)循環(huán)的照射產(chǎn)生1166 μmol g_cat^-1的AcOH。AcOH的產(chǎn)生速率在前15h為24.9 μmol h^-1 g_cat^-1，15~30h為16.5 μmol h^-1 g_cat^-1，30~45h為17.9 μmol h^-1 g_cat^-1，45~60h為18.4 μmol h^-1 g_cat^-1。第一次循環(huán)后AcOH量的減少可歸因于其緩慢分解。

此外，在整個(gè)循環(huán)測(cè)試中，(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)的AcOH選擇性在液相中保持在80-90%左右，只有少量的乙醛和甲酸作為副產(chǎn)物。有趣的是，反應(yīng)期間CO在Pt位點(diǎn)上的吸附使AcOH免于快速分解，這表明CO可以阻止AcOH的分解。值得注意的是，優(yōu)化的(Pt/NPW)/TiO₂(3:10)催化劑在長反應(yīng)過程中對(duì)AcOH具有更高的液相選擇性。

基于各種表征，由甲烷、CO和水合成AcOH的機(jī)理為：紫外線照射后TiO₂的光激發(fā)電子遷移到Pt/NPW團(tuán)簇的表面，而空穴仍然留在TiO₂上，并直接與H₂O反應(yīng)產(chǎn)生H質(zhì)子(H⁺)和?OH。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)數(shù)據(jù)表明，CO的吸附優(yōu)先發(fā)生在Pt₁位點(diǎn)。甲烷在Pt₁位點(diǎn)上被輻射下水產(chǎn)生的?OH激活，并形成通過FTIR檢測(cè)到的乙酰基。

然后，乙?；趸梢宜猁}并脫附為AcOH。催化反應(yīng)包括Pt/NPW晶格氧分散在TiO₂上(路徑I)，另外AcOH也可以通過乙醛中間體的氧化(路徑Ⅱ)或?OH直接氧化乙?；a(chǎn)生(路徑Ⅲ)。

本文還進(jìn)行了理論計(jì)算來評(píng)估這些可能性，首先CO吸附(步驟1)似乎總是放熱的，同時(shí)，與乙?；呐悸?lián)過程只有輕微的吸熱。由于吸熱系數(shù)較高，通過路徑II形成乙醛的路徑相對(duì)于AcOH來說不太有利。至于路徑I和路徑III，它們表現(xiàn)出相似的能量來完成反應(yīng)循環(huán)。

在所提出的Mars van Kvelen機(jī)制中，最需要能量的步驟是通過H₂O再生氧空位?？傊?，本文的研究策略為乙酸的制備提供了一種新的思路。

Direct Photocatalytic Synthesis of Acetic Acid from Methane and CO at Ambient Temperature Using Water as Oxidant, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10840.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10840.

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