將生物質有效地轉化為有價值的化學品是減少化石能源使用的一種綠色方法。5-羥甲基糠醛(HMF)是最重要的生物質平臺化合物之一，其氧化產物(2,5-呋喃二羧酸(FDCA))有望替代石油基單體對苯二甲酸用于制備可再生高分子材料。其中，HMF的電氧化反應作為一種綠色合成FDCA的方法，由于其反應速度快、轉化率高、反應條件溫和等優(yōu)點而受到越來越多的關注。

并且，將陽極HMFOR與陰極析氫反應(HER)耦合，在產生高價值化學品的同時降低產氫電解槽電壓，對提高能源效率具有重要意義。然而，在實際應用中，需要設計兩種不同類型的催化劑，這無疑增加了電解設備的復雜性。因此，構建高效的雙功能HMFOR/HER催化劑有助于推進HMFOR輔助產氫的實際應用。

近日，廣西大學尹詩斌課題組通過一種簡單的水熱和煅燒方法在NiCo₂納米線表面均勻生長MoO₂(NiCo₂@MoO₂/NF)，實現(xiàn)了HMFOR輔助H₂析出。實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，在NiCo₂表面引入MoO₂調控了NiCo₂@MoO₂/NF的電子結構，優(yōu)化了HMFOR/HER中間體的吸附行為，并通過削弱C-H/O-H鍵促進了關鍵中間體5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)脫氫為5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)。

此外，氘動力學同位素效應和質子轉移實驗也再一次證明，MoO₂和NiCo₂之間的相互作用促進了HMFOR過程中的質子轉移和C-H/O-H鍵的斷裂，加速了HMFOR動力學。

電化學性能測試結果顯示，優(yōu)化的NiCo₂@MoO₂/NF表現(xiàn)出增強的HMFOR/HER活性(E_±10=1.20 V_RHE/?31 mV_RHE)和HMFOR動力學(k_{NiCo2@MoO2/NF}/k_NiCo2/NF=2.57)，F(xiàn)DCA的選擇性和生產速率分別為99.2%和0.0236 μmol s^?1；電催化HMFOR輔助制H₂電解槽只需1.25 V的電池電壓即可達到10 mA cm^?2，并且在1.40 V下經(jīng)過5次循環(huán)后仍能保持良好的FDCA選擇性和法拉第效率(FE)。

此外，HMFOR所得的產物可以通過酸化電解液形成沉淀來分離，從而實現(xiàn)FDCA的高效分離。綜上，該項工作證明了通過表面改性開發(fā)高效的雙功能催化劑的可行性，也為電催化其他生物質氧化為高附加值產物耦合產氫提供了范例。

Boosting Electrochemical Kinetics of NiCo₂ via MoO₂ Modification for Biomass Upgrading Assisted Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03094