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就在上周，發(fā)表兩篇Nature子刊

就在上周，7月14日，《Nature Communications》在線刊發(fā)了俞書宏院士等人的兩篇研究論文。

中國科學技術大學的高敏銳、俞書宏、多倫多大學的Edward H. Sargent等人引入了具有獨特異質納米結構的近紅外活性光電陽極，其可同時增加光吸收范圍以及電荷分離效率，從而有效提高能量轉換效率。具體地，作者展示了一種由BiSeTe三元合金納米管和超薄納米片組成的異質結(BST-MHs)，異質結的分級納米結構將電荷分離在晶格匹配界面的兩個成分上，防止載流子進一步復合。因此，在不含助催化劑的含空穴清除劑的電解質溶液中，在800 nm處，光電陽極實現(xiàn)了36%的轉換效率。相關工作以《Boosting photoelectrochemical efficiency by near-infrared-active lattice-matched morphological heterojunctions》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

兩篇Nature子刊后再發(fā)JACS，俞書宏院士最新成果：優(yōu)化電極結構以促進電催化反應！

合肥工業(yè)大學的從懷萍、中國科學技術大學的俞書宏等人展示了一種多響應可自修復的超級電容器，其由磁性Fe₃O₄@Au/聚丙烯酰胺(MFP)水凝膠電極、電解質和Ag納米線薄膜作為電流集電極共同組裝而成。MFP水凝膠除了具有較高的機械強度外，還由于不同的光熱和磁熱觸發(fā)的界面重構而表現(xiàn)出快速的光學和磁愈合性能。通過將電活性的聚吡咯納米顆粒生長到MFP框架中作為電極，所組裝的超級電容器在光、電和磁刺激下表現(xiàn)出三重響應的愈合性能。值得注意的是，在以往所報道的可愈合超級電容器中，該設備提供了高達1264 mF cm^-2的面積電容，并在10個愈合周期內可恢復~ 90%的初始電容。相關工作以《A multi-responsive healable supercapacitor》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

最新成果介紹

電極反應動力學(包括傳質和表面反應)在電催化過程中至關重要，其往往決定了表觀反應速率，特別是在納米結構的電催化劑上。然而，通過合適的成分、形態(tài)和結晶設計來優(yōu)化催化劑的動力學，以最大限度地提高電催化性能，這項工程仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。

中國科學技術大學的俞書宏院士、劉建偉副教授、江慧軍副研究員等人提出了一個耦合傳質和表面反應的綜合的動力學模型，以探索和闡明如何在納米催化劑修飾電極表面上進行優(yōu)化電催化動力學。此外，作者還提出了一種理論指導的微化學工程(MCE)策略，對催化劑進行合理的重新設計以優(yōu)化動力學。以甲醇氧化反應為例，通過構筑Pt納米管，形成三維有序交聯(lián)通道，增加通道尺寸將促進催化劑表面的傳質，但會減弱反應的垂直電子流。在優(yōu)化的通道尺寸下，微反應器的傳質和表面反應都得到了很好的調節(jié)。這種工藝優(yōu)化與傳統(tǒng)的催化劑設計不同，作為一種新的電催化調控途徑，其有效地提高了多相電催化性能。相關成果以《Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導讀

圖1. 從工業(yè)規(guī)模到微觀尺度的層次結構示意圖

與工業(yè)規(guī)模的化學工程一樣，傳質和表面反應在納米尺度上也是多相電催化的重要組成部分。介觀電催化是研究整體電催化性能與元素和體系尺度之間的反應條件之間的關系，是當今新興而熱門的研究課題。工業(yè)規(guī)模的化學工程的相關研究已經很深入，但對微納米尺度的化學工程研究還缺乏足夠的認識。

在介觀電催化中，需要一個同時考慮電催化微環(huán)境中的傳質和表面反應的系統(tǒng)框架，如圖1所示。通過理論計算和實驗研究相結合，提出了微化學工程(MCE)策略。建立了一個全面的動力學模型，不僅關注物質的傳質，如反應物的擴散和遷移，而且還關注表面反應，揭示催化趨勢，為催化劑的發(fā)展提供指導。在理論模型的指導下，通過優(yōu)化傳質和表面反應，可以合理設計出理想的催化劑。

圖2. 增強MOR性能的3DOC的理論設計

本文選擇甲醇氧化反應(MOR)作為模型反應。一維納米結構由于其特殊的傳質特性，可以作為增強MOR性能的理想結構。對于一維納米結構上的MOR, 甲醇分子首先擴散到電極的近表面(圖2a)，然后轉移到納米通道催化劑(即橫向傳質)，最后幾乎氧化成CO₂。值得一提的是，這種適用于所有多相催化的通用方案是針對本文所提的3DOC模型，其具有的有序的通道結構除了能使甲醇自由遷移外，還能在局域電場(LEF)誘導下產生額外的定向傳質。

為了提高MOR性能，在電極上設置了1D納米管，并考慮了有序和相互連通的通道的理想模式，以暴露更多的活性位點。如圖2b所示，在電極表面構建了無序和有序的1D納米管。此外，這個3DOC調控了電極表面附近的LEF，形成甲醇有序排列的相互作用勢面，如圖2c所示。因此，LEF誘導的分子遷移有助于提高局部的MeOH濃度，從而進一步提高MOR的動力學。

圖3. 構建3DOC

作者選擇超均勻Pt NTs作為模型催化劑，實現(xiàn)了3DOC在電催化中的結構應用。以Te NWs作為納米尺度Pt NTs的間隔物，以調節(jié)Pt NTs的距離。通過自組裝、沉積并旋轉90°進行反復沉積，從而構建三維多層交叉陣列，其中納米結構在每一層內單向排列，但相鄰層之間正交。通過CV循環(huán)掃描(圖3a)，3DOC中的Te NWs被氧化溶解到電解質中，從而形成了相互連接的通道結構。此外，3DOC框架在原位掃描過程中保持完整，沒有顯著變化。

圖3b顯示了共組裝的單分子層和雙分子層，其中Pt NTs和Te NWs交替排列。所有Pt NTs都是兩個垂直方向進行排列的。使用SAXS來分析3DOC結構。如圖3c所示，表明Pt NT單分子層具有較高的有序度。正交散射模式證實了相鄰Pt NT層之間的垂直交叉。

圖4. 控制通道尺寸來優(yōu)化3DOC中的動力學

為了進一步優(yōu)化MOR性能，對3DOC中的動力學進行了更深入的探索。圖4a和圖b分別為通道尺寸為40和120 nm的3DOC誘導的LEF中MeOH的相互作用電勢，紅色和藍色區(qū)域分別為高電位區(qū)和低電位區(qū)。顯然，這些組裝良好的催化劑形成了有序排列的高電位區(qū)域，在這里，MeOH從通道聚集到LEF下的催化劑表面。這意味著反應物可以得到充分利用，將直接提高MOR性能。值得注意的是，通道中的電勢變化梯度與通道尺寸大小密切相關。構建不同通道尺寸的3DOC，進一步探索其電勢和局部反應物濃度。通道尺寸l分別設為40、60、90、120 nm，電勢分布如圖4c所示。對于40 nm的通道，LEF有很大的重疊，電勢梯度較小(綠線)。這意味著由電場誘導傳質的效果較差，從而降低了催化劑上的局部甲醇濃度。隨著通道尺寸的增大，重疊逐漸消退，電勢梯度逐漸增大，如圖4c的插圖所示。當l大于2r0(即90 nm)時，LEF相對分離較好，局部的MeOH濃度高。如圖4d所示，催化劑上的MeOH濃度分布P(θ)隨l的變化而變化。

為進一步可視化MeOH在3DOC中的傳輸過程，分別模擬了MeOH在3DOC上的傳輸通量分布和濃度等值線圖，如圖4e和f所示。由圖4e可以看出，在NT表面附近，3DOC-2中的MeOH轉移速率要高得多，導致活性位點上的MeOH濃度很高。然而，這種MeOH轉移率分布并沒有出現(xiàn)在無序結構中。此外，從圖4f中3DOC-2上的MeOH濃度分布可以看出，NT附近的MeOH濃度要高于電極表面的其他區(qū)域。不同通道尺寸的3DOC和無序的3DOC上的時間分辨濃度變化也表明，MeOH在LEF下集中在催化劑表面。因此，在更大的通道中，MeOH向催化劑表面的傳質更強，從而導致局部的MeOH濃度更高，MOR性能更好。

圖5. 不同通道尺寸下3DOC的垂直電子流和傳質

眾所周知，電導率很大程度上依賴于界面接觸。因此，3DOC通道的大小將對MOR過程中的電子流特性產生重大影響。如圖5a(藍線)所示，隨著通道尺寸的增大，垂直電子流動性降低，反應速率常數降低。如圖5b所示，隨著通道尺寸的增加，局部濃度的增加(紅線)和反應速率常數的降低(藍線)，呈現(xiàn)出類似火山的速率趨勢。預計最大反應速率出現(xiàn)在60 nm處。

為了證明這種依賴尺寸的電子流動性，計算了不同的催化劑在陽極上的電子流動阻抗，如圖5c所示。隨著通道尺寸的變化，催化劑的阻抗也發(fā)生變化。因此，電子更傾向于在催化劑內部轉移，而相鄰層催化劑之間的交叉部分面積成為重要因素。結果表明，歸一化面積S*隨著通道尺寸的增大而減小，導致歸一化阻抗R*增大。圖5d的Nyquist圖表明，在-0.3 V時，3DOC-1的R_ct為110 Ω。與3DOC-M(M = 2/3/4)相比，3DOC-1的R_ct最小，表明其動力學促進程度較高。此外，隨著通道尺寸的增大，3DOC的潤濕性變差，這意味著MeOH分子更難留在通道內繼續(xù)進行后續(xù)的動力學過程。

在0.1 M HClO₄與1.0 M MeOH的混合溶液中，測量了不同通道尺寸的3DOC的MOR性能，驗證了局部濃度和電子流之間的競爭所導致的火山狀反應速率變化趨勢。如圖5f所示，與無序結構相比，所有3DOC都能表現(xiàn)出增強的MOR活性。

圖6.?3DOC的穩(wěn)定性評估和MCE策略的通用性

對3DOC的穩(wěn)定性進行評估，如圖6a所示，3DOC-2經過1000次MOR循環(huán)后活性損失較小，僅下降15%，而Pt/C的活性下降約為70%。值得一提的是，3DOC-3和3DOC-4也發(fā)生了較大的活性衰減，這表明通道尺寸越大，在電化學循環(huán)過程越容易發(fā)生結構坍塌。圖6b顯示經穩(wěn)定性測試后3DOC-2的高度僅發(fā)生輕微增加，也表明其三維網絡框架在電化學掃描過程中可以得到保持。

此外，為了證明MEC策略的普遍性，選擇了其他NWs，如PtTe NWs，用于MOR測試。如圖6c所示，結果表明，PtTe NWs在有序通道中的MOR性能優(yōu)于無序堆積的PtTe NWs。此外，這種MEC策略在其他催化體系中也得到了進一步的證實，如甲酸氧化反應(FAOR)，如圖6d所示。結果發(fā)現(xiàn)，與無序Pt NTs相比，Pt NTs 3DOC表現(xiàn)出更高的FAOR活性。這表明，設計不同通道尺寸的3DOC催化劑是優(yōu)化電催化性能的一種有效的方法。更重要的是，這進一步表明，在納米尺度下進行微環(huán)境調控以促進反應動力學，為催化劑的結構設計提供了新的見解。

文獻信息

Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis，Journal of the American Chemical Society，2021.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04653

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兩篇Nature子刊后再發(fā)JACS，俞書宏院士最新成果：優(yōu)化電極結構以促進電催化反應！

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