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1. JACS: 剖幽析微！揭示多相Ir催化劑選擇性氧化甲烷的催化行為及影響因素

催化頂刊集錦：JACS、Angew.、AM、Nano Energy、ACS Catalysis、Small等成果

甲烷(CH₄)是合成甲醇(CH₃OH)和乙酸(CH₃COOH)等高附加值化學品的有效原料，是許多重要化學品和材料的重要前體。從合成的角度來看，CH₄可以直接活化為含氧化合物。然而，由于CH₄中第一個C-H鍵的高鍵離解能使得這一目標難以實現。結合隨后的C-H鍵相對容易激活，這使得選擇性地激活CH₄而不過度氧化成為一個挑戰。

為了規避這個問題，現有的CH₄工業化學利用從蒸汽甲烷重整(SMR)工藝開始，產生一氧化碳(CO)和氫(H₂)，甚至可以轉化為CH₃OH或其他更復雜的分子。合成CH₃COOH的一個商業途徑是Cativa法，以CH₃OH為前驅體，[Ir(CO)₂I₂]^?絡合物為催化劑，CH₃OH羰基化反應速度快。然而，該工藝的一個關鍵缺陷是間接利用甲烷(即SMR工藝)，其具有能源密集和效率低下的特征。

近日，美國波士頓學院王敦偉課題組使用異質銥復合物直接實現甲烷活化。具體而言，研究人員利用[Ir(pyalc)(H₂O)₂(μ-O)]₂²⁺(pyalc=2-(2′-吡啶基)-2-丙酸酯)作為前體，在孔徑為5至15納米的SBA-15中孔氧化硅篩載體上進行異構化后，形成穩定的催化劑。該催化劑用于氧化CH₄反應時，以CH₃COOH為主要產物，選擇性高達62.1%；經溫和還原處理后，其選擇性是制備的催化劑的6倍。

在低于110°C的溫度下，制備的Ir催化劑沒有產生CH₃COOH。CH₃COOH的產率隨反應溫度的升高而增加；但當反應溫度高于150°C時，CH₄的過氧化反應顯著。同時，在整個溫度范圍內，制備的Ir對CH₃COOH的活性也明顯優于H₂處理的Ir。

此外，研究人員測量了反應速率對CH₄壓力(P_CH4)的二級依賴性。當氧氣壓力(P_O2)在0.5~4 bar之間變化時，反應速率呈一級依賴關系；P_O2>4 bar導致過氧化轉向CO₂，因此CH₃COOH產率明顯降低。反應速率對P_CH4和P_O2的依賴性符合反應方程的化學計量學，表明CH₃COOH的生成不受CH₄或O₂的吸附和活化的限制。

反應速率與CO壓力(P_CO)之間的關系測量為1.36，低于化學計量學(二級)，這意味著Ir位點可能被CO吸附相對飽和(這就是為什么增加P_CO不會導致反應速率的二級變化)。當P_CO進一步增加到5 bar以上時，CO₂產量顯著增加，但對CH₃COOH的選擇性降低，這可能是由于強CO配位的阻塞效應。總體而言，反應速率對CH₄、O₂和CO的分壓的依賴性要弱得多，進一步證明形成CH₃COOH不是H₂處理的Ir的優選途徑。

Selective Methane Oxidation by Heterogenized Iridium Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c09434

2. Angew.: LDH上三反應耦合，協同促進碳負排放制氫過程

隨著全球對不可再生資源的依賴和碳-自然經濟轉型的迫切需要，氫作為一種新型高能量密度的理想燃料引起了人們的廣泛關注。到目前為止，水蒸汽重整仍然生產氫氣的主要手段。然而，該反應會釋放大量的CO₂，對環境會造成嚴重危害。因此，迫切需要開發一種將產氫與CO₂捕獲和利用(CCU)相結合的新型碳負排放制氫路線，以在可持續發展的道路上取得雙贏的結果。

基于此，北京化工大學馮俊婷課題組提出了一種由光催化反應驅動的新型碳負排放制氫工藝。具體而言，研究人員制備了一系列Cu_xMg_yFe_z-LDHs催化劑；在這些材料中，具有光活性的二價Cu和三價Fe離子分別發揮了電子存儲/釋放的作用，而Mg離子作為基質組分。同時，光催化反應、層間碳酸鹽還原半反應與熱力學上更有利的甘油氧化半反應耦合，能夠提高整體轉化效率。

催化劑性能測試結果顯示，最優的Cu_0.6Mg_1.4Fe₁的CO產率為1.63 mmol g^?1，二羥基丙酮產率為3.81 mmol g^?1。對于隨后的碳負排放H₂生產，在水溶中下進行CO₂-CO₃^2?轉化，并在預存儲電子的幫助下進行等效的H₂生產。在無光照射下，CO₂轉化率為1.61 mmol g^?1，H₂產率為1.44 mmol g^?1。

此外，因為LDHs中間層對CO₂的化學親和力遠遠強于對NO_x或SO₂，該系統在模擬氣流條件(含水、SO₂和NO_x的CO₂氣體混合物)下表現出穩定的運行性能，性能損失僅<1%。

總之，這項工作的重點可以反映到三個方面：1.這項工作開發了一種新的碳負排放制氫策略。在水的存在下，在環境溫度和壓力下，它巧妙地實現了CO₂轉化利用和H₂生產的耦合；2.本文提出了一種以電荷儲存和釋放為本質的反應驅動機制，它將為其他反應耦合過程提供參考；3.該方法顯示了潛在的實際應用前景，它將通過選擇性捕獲降低碳利用成本，將廢棄的水轉化為有價值的氫氣，從而取得雙贏的結果。

A Carbon-Negative Hydrogen Production Strategy: CO₂Selective Capture with H₂ Production. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202216527

3. AM: 載體中吡啶氮位點不可忽視！協同促進亞納米Pd團簇高效催化苯乙炔半氫化

負載型金屬催化劑在優化精細化工產品中炔烴的選擇性半加氫反應方面發揮了重要作用。此外，氮摻雜碳作為一種很有前景的載體材料引起了廣泛的關注。然而，由于載體中氮物種的隨機摻雜，要確定哪種氮構型主導了炔烴半加氫反應的催化性質仍然是一個巨大的挑戰。

基于此，吉林大學喬振安課題組利用吡咯單體和三嵌段共聚物聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯(P123)的高效自組裝，進一步制備了一系列介孔氮摻雜碳納米球以負載活性金屬Pd。

聚吡咯是一種高分子聚合物，由具有絲狀雜環結構的吡咯單體聚合得到，在高溫熱解過程中可能生成五元環結構的吡咯N、六元環結構的活性吡啶N和石墨N。實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算進一步表明，吡啶類氮構型在亞納米Pd團簇的配位工程中占主導地位。載體中高含量的吡啶氮不僅限制錨定的Pd形成亞納米Pd團簇的尺寸(從0.64 nm到0.71 nm)，還為Pd團簇提供了足夠的活性吡啶氮配位位點，這大大降低了炔半氫化決速步的能壘，使Pd團簇具有高活性。

同時，電子效應增加了Pd團簇表面的電荷密度，大大削弱了C=C基團的吸附能力，促進了烯烴的解吸，從而表現出較高的催化選擇性。此外，載體的多孔性質也促進了的物質轉移速率。

因此，對苯乙炔半加氫反應，由于其在微觀組成和空間結構上的優勢，最佳的催化劑Pd@PPy-600的苯乙炔轉化率為99%，選擇性為96%，TOF值為4912 h^?1和具有良好的循環穩定性，顯示了炔烴半加氫實際應用的廣闊前景。

此外，該催化劑在將其他炔烴轉化為相應的烯烴方面也表現出較高的效率。總的來說，該項研究不僅揭示了富電子吡啶氮構型在調整Pd團簇催化劑的催化效率方面起到的重要作用，而且也為貴金屬催化劑的合理設計提供了指導。

Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202209635

4. Nano Energy: 雜原子摻雜誘導晶格畸變，提高SnS₂催化降解雙酚A和析氫活性

廢水中的有機污染物，特別是持久性和有毒的酚類化合物，對生態系統造成了巨大的危害。此外，化石燃料消耗量的增加也造成了嚴重的能源短缺。壓電催化能夠將機械振動轉化為化學能，為廢水凈化和能源再生提供了一種有前途的替代技術。二硫化錫(SnS₂)在壓電催化領域引起了廣泛的關注，但由于壓電效應的不良影響，其催化效率仍然遠遠不能令人滿意。

基于此，蘇州大學路建美和李娜君等利用Cu和Ag作為摻雜劑對SnS₂進行摻雜，促進了電荷的分離和傳輸。

以水中酚類有機污染物的降解率為評價指標，以雙酚A水溶液(20 mL，10mg L^?1，pH=7.59)為主要目標污染物，研究了催化劑對水中酚類有機污染物的壓電催化活性。最優的Sn_0.97Ag_0.03S₂在30分鐘內的降解效率約為100%，反應速率常數k為0.1231 min^?1。這可能是由于較大的Ag⁺半徑引起的晶格畸變較大，從而導致壓電響應增強。通過五個雙酚A降解循環來測定壓電催化劑的穩定性，每個循環的去除率保持在95%左右；Sn_0.97Ag_0.03S₂在循環后結構和組分沒有變化。

研究人員還研究了Sn_0.97Ag_0.03S₂對其他酚類有機污染物的壓電催化降解性能。結果表明，Sn_0.97Ag_0.03S₂催化劑在45min內對2，4-DCP、對甲苯酚和苯酚的去除率分別為87.6%、92.6%和96.3%，表明了該催化劑對酚類有機污染物的高效降解能力。

實驗結果和機理分析表明，摻雜可以誘導S空位和形成非晶態，增加表面反應中心的數目；由于摻雜后的晶格畸變和電荷分布不均勻，可以大大改善SnS₂的壓電效應，這些協同效應導致載體和活性物質濃度升高。

更重要的是，因為Ag的半徑較大，Ag摻雜加劇了晶格變形，表現出最高的壓電催化性能。綜上，該項工作所提出的晶格畸變工程可以為開發環境修復和制氫壓電催化劑提供指導。

Enhanced Piezocatalytic Activity in Ion-doped SnS₂ via Lattice Distortion Engineering for BPA Degradation and Hydrogen Production. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108165

5. ACS Cent. Sci.: 剖幽析微：MOF金屬氧簇上Br?nsted酸位的剪裁與識別

具有Br?nsted酸性的金屬-有機骨架(MOF)是許多重要化工和燃料過程的固體酸催化劑。然而，在MOF的金屬簇或中心的Br?nsted酸性的性質被低估了。為了設計和優化這些金屬氧化物中的酸強度和密度，在分子水平上了解它們的酸性起源是非常重要的。

基于此，澳大利亞悉尼大學黃駿和布魯克海文國家實驗室Liu Ping等通過將Zr₆或Hf₆氧簇與NDI配體(NDI=N，N′-雙(5-間苯二甲酸基)萘二酰亞胺)連接合成了酸性MOFs(ZrNDI和HfNDI,)，并對其酸性進行定性和定量研究。

金屬團簇上的配位不飽和位點及其帶電/配位補償基團賦予這些MOFs Br?nsted/Lewis酸性。核磁共振譜表明，這兩種MOF具有不同的BAS/LAS強度和密度，HfNDI比ZrNDI具有更高的酸中心密度和更強的Br?nsted酸性。此外，催化劑上活性中心的水合狀態能夠解釋它們的Br?nsted/Lewis酸性的來源。

DFT計算結果表明，在最穩定的質子構型中，在Zr或Hf上化學吸附一個羥基，在相鄰的一個原子上物理吸附一個水分子，而另一個水分子通過氫鍵相互作用穩定在團簇上。最強的Br?nsted酸位顯示源于SBU上的μ₃-OH基團(SBU=次級單元)。因此，與ZrNDI相比，HfNDI中的Br?nsted酸性較強，脫氫能較低；而ZrNDI中的Lewis酸性較強，脫水能較低。

總的來說，該項工作首次提供了一個定性和定量的研究，以直接比較Zr-和Hf-MOFs酸性的性質。研究人員以二羥丙酮(dHA)轉化反應為模型反應，測試和比較了ZrNDI和HfNDI的催化性能。結果表明，HfNDI在反應動力學和化學選擇性方面均優于ZrNDI，其定量dHA轉化率為54.7%，乳酸乙酯產率為71.1%。

結合光譜數據、DFT計算和催化反應結果，認為HfNDI(相對于ZrNDI)具有優異的DHA-EL催化性能是由于其具有Br?nsted酸中心和其TOF遠高于ZSM-5。該項研究結果已經證明了Hf-MOFs的獨特性質，它具有優越的穩定性和Br?nsted酸性，這使得它們可以作為多相催化劑應用于生物化學合成。

Tailoring and Identifying Br?nsted Acid Sites on Metal Oxo-Clusters of Metal–Organic Frameworks for Catalytic Transformation. ACS Central Science, 2023. DOI: 10.1021/acscentsci.2c01140

6. Nano Lett.: Bi抑制甲醇氧化過程中CO中毒: 將CO的反應途徑轉換為甲酸鹽途徑

長期以來，直接甲醇燃料電池(DMFC)因其低溫、高能量轉換效率、環保和可持續的能源而被公認為便攜式設備和車輛的理想電源。Pt基催化劑是甲醇陽極氧化的常用催化劑，但由于CO等表面吸附中間體的毒害作用，一般認為甲醇可以通過CO途徑(CO_ad作為中間體)或甲酸途徑(甲酸作為中間體)雙通道機制氧化成CO₂。考慮到CO中毒的影響，通過抑制CO途徑來提高催化劑的效率是可取的。

基于此，蘇州大學張橋、陳金星、加拿大西安大略大學Tsun-Kong Sham(岑俊江)和西南民族大學陽耀月等設計了一種由PtBi表面合金和富Pt核組成的PtBi催化劑(Pt₉₂Bi₈)，實現了堿性甲醇電氧化過程中CO的完全抑制和甲酸生成的同步增強。

研究人員在含有1 M KOH和1 M CH₃OH的堿性溶液中對Pt₉₂Bi₈催化性能進行了評估。Pt₉₂Bi₈的質量活性為4694 mA mg^?1_cat，大約是Pt NPs(771 mA mg^?1_cat)的6倍；經過10000秒的耐久性測試后，Pt₉₂Bi₈保持1738 mA mg^?1_cat的質量活性，是初始值(3113 mA mg^?1_cat)的55.9%，而Pt NPs的質量活性為88 mA mg^?1_cat，只有初始值(541 mA mg^?1_cat)的16.2%。此外，耐久性測試后Pt₉₂Bi₈沒有發生顆粒聚集，表明其結構穩定性良好。

一系列表征實驗結果表明，Pt₉₂Bi₈中Bi的作用包括:1.合金誘導的電荷重分布熱力學上削弱了CO_ad的吸附；2.富集的OH_ad物種與CO_ad競爭吸附位點，從而在動力學上降低了CO_ad的吸附；3.富集的OH_ad物種的存在滿足了甲酸鹽形成的前提條件。總體而言，這一概念可以推廣到用微波輔助的方法改性商業Pt/C催化劑，這為設計在工業環境中和實際生產耐CO電催化劑提供了指導。

The Role of Bismuth in Suppressing the CO Poisoning in Alkaline Methanol Electrooxidation: Switching the Reaction from the CO to Formate Pathway. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04568

7. ACS Catal.: 載體形狀效應功不可沒！助力CuO/CeO₂高效氨選擇性催化氧化

氨氣對人體健康和大氣環境造成了嚴重危害，選擇性催化氧化NH₃轉化為N₂和H₂O(NH₃-SCO)被認為是控制NH₃排放的有效技術。同時，調節負載的金屬氧化物與載體材料之間的相互作用是促進氨(NH₃)催化氧化的有效策略。

近日，大連理工大學曲振平課題組制備了基于鈰形狀效應的CuO/CeO₂催化劑(Ce-NR和Ce-NC)，并測試了它們對氨的選擇性催化氧化(NH₃-SCO)。

研究人員制備了不同形狀(棒狀(NR)和立方體(NC))的負載型CuO催化劑。由于形成更多的Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位點和更多的氧空位，基于棒狀結構的Cu/Ce-NR催化劑的NH₃-SCO活性(T₁₀₀=240°C，N₂選擇性>90%)明顯高于Cu/Ce-NC催化劑(T₁₀₀=270°C，N₂選擇性>90%)。

具體而言，Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位點對氨具有優異的吸附和活化能力，氧空位有利于氣態氧的活化和晶格氧的遷移以產生更多的活性氧類，從而促進氨的轉化。重要的是，Cu⁺-O_v-Ce³⁺界面位點是NH₃的主要吸附位點。

此外，CuO/CeO₂催化劑上NH₃-SCO遵循iSCR機理，催化劑上原位生成的硝酸鹽與NH₃的進一步反應是在CuO/CeO₂催化劑上的速率控制步驟反應。Cu/Ce-NR上以單齒硝酸鹽為主，Cu/Ce-NC上則以雙齒硝酸鹽為主，引入NH₃后，其與單齒硝酸鹽的消耗速度快于雙齒硝酸鹽，因此Cu/Ce-NR催化劑的催化性能優于Cu/Ce-NC催化劑。

總的來說，該項研究有助于理解利用載體形狀與CuO/CeO₂催化劑性能之間的聯系，并有助于在實際應用中設計用于NH₃或其他污染物催化氧化的高效催化劑。

Construction of CuO/CeO₂ Catalysts via the Ceria Shape Effect for Selective Catalytic Oxidation of Ammonia. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05168

8. Small: 理論計算結合實驗，探究Ru基催化劑堿性HER的水解途徑

釕(Ru)基催化劑具有良好的析氫活性，在堿性析氫反應中具有替代鉑的潛力。然而，在堿性電解質中，水分解過程涉及多步反應，而不同Ru物種在水分解途徑和反應原理上的深層起源和內在因素仍不明確。基于此，四川大學趙長生、程沖和李爽等系統地研究了堿性氫析出過程中不同Ru催化中心的水分解途徑和反應原理，并探討了堿性氫析出過程中Ru物種的深層起源和內在因素。

具體而言，研究人員首先利用密度泛函理論(DFT)計算結果驗證了Ru納米團簇和單原子位點邊界上具有離域-局域共存的調制電子結構對水的解離途徑有著深刻的影響，在水分解過程中推動了H₂O的遷移和結合取向，從而增強了解離動力學。

此外，研究人員還提出了一個新的Ru復合位點堿性HER途徑，其中包括三個步驟:1.H₂O快速吸附鄰近的Ru_s位點；2.H₂O*從Ru_s位點遷移到Ru_n和Ru_s之間的邊界；3.以及復合位點有利的協同結合效應，促進HO?H鍵的快速分裂。

為了證明這些理論結果，研究人員還構建了具有納米團簇、單原子位點和復合位點的Ru催化劑。電化學性能測試結果顯示，納米團簇和單原子位點在水解離中發揮重要作用，而具有復合位點的Ru_n-Ru_s/NC在堿性電解質中具有協同增強的作用，與純的Ru_n和Ru_s中心相比，具有最快的反應動力學和最高的內在催化活性。

綜上，該項研究不僅揭示了Ru基催化劑中新的電子結構依賴的水解途徑和反應原理，而且證明了不同Ru物種的有利集合對于提高堿性介質中水電解的活性和動力學是必不可少的，從而為設計用于堿性電解質中實際生產H₂的高效耐用的催化劑提供了策略。

Electronic Structure-Dependent Water-Dissociation Pathways of Ruthenium-Based Catalysts in Alkaline H₂-Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202206949

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