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2003年，一篇以有機硫化聚丙烯腈為正極的鋰硫（Li-S）電池問世（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.200304284）！現就職于上海交通大學的王久林教授首次提出了硫化聚丙烯腈正極的鋰硫電池，從而避免了多硫化物的穿梭效應，但其中的機理問題還未得到解決！

據悉，硫化聚丙烯腈（SPAN）代表一類硫鍵合聚合物，在鋰硫電池中作為正極能夠實現數千次循環，但相應的分子結構及其電化學反應機理尚不清楚。最重要的是，SPAN在展現完美的可逆循環之前，顯示出超過25%的不可逆容量損失。

2023年4月19日，美國加州大學圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）和劉平教授等人基于重構的SPAN結構闡述了在第一個循環期間每個官能團在SPAN反應中的作用。首先，作者制備了一種SPAN薄膜，以去除表征過程中導電碳和粘合劑的干擾。這使得界面組成的研究、直接測量電導率和循環過程中中間體的檢測成為可能。

結果顯示，第一次循環過程中不可逆容量損失的原因是非芳香族官能團轉化為共軛導電途徑，導致SPAN聚合物主鏈的芳烴性增加。同時，典型復合電極中的導電碳在第1個循環中對反應中間體向共軛路徑的轉化起到促進作用。第一個及后續循環的工作機制促使我們開發一種后熱處理，以減少SPAN中的非芳香族成分。結果，第一個周期不可逆的容量損失減少了50%以上?；趯PAN反應機理的了解，討論了SPAN正極發展的未來方向，并提出了電池用高度可逆含硫聚合物的開發藍圖。

孟穎/劉平重磅JACS，再提新機理！

研究背景

鋰硫（Li-S）電池正在被廣泛研究，其有望在便攜式電子設備和電動汽車中廣泛應用。其中，硫的低成本和含量，以及其高理論容量，使其成為傳統金屬氧化物的候選者。然而，硫正極面臨的挑戰眾多，包括硫極低的電導率、可溶性多硫化物中間體的形成（Li₂S_x）（穿梭效應）以及庫侖效率差，且電解液在正極反應中的參與也使電化學性能急劇下降。

盡管SPAN在2003年被發現，但其結構和電荷存儲機制在以前的文獻中沒有明確描述。SPAN最初被認為是熔融吡啶環聚合物與物理吸附的元素硫的混合物，如今仍然可以看到這樣的模型。不久之后，觀察到共價C-S鍵，表明SPAN是一種硫鍵聚合物。多年來，已經確定了更多的官能團，包括橋接硫鏈（-S_x-，x<4），硫酮（C=S）和N-H以及短鏈硫S₂和S₃粘合到熔融吡啶聚合物主鏈上，這可以防止形成長鏈多硫化物，從而避免循環過程中的穿梭效應。最近的研究提出了N-S鍵（1’-吡啶位點）的存在，而一些硫原子在2’-吡啶位點鍵合。

研究人員還探索了SPAN的可逆循環機制。2018年的一項研究提出，SPAN結構由S-S交聯的熔融吡啶環主鏈組成。在放電過程中，具有共價鍵合硫的聚合物主鏈每單位有兩個鋰宿主位點（C₃NS）：一個與熔融吡啶環的N-C=N相關，另一個與S有關，S從吡啶-S-S-吡啶（C-S-S-C）結構中的“S-S”切割而來。盡管在理解SPAN結構和電荷存儲機制方面取得了重大進展，但其在第一個周期中的不可逆性仍未解決：與后續周期相比，具有超過25%的不可逆容量損失和更低的放電電位。

圖文詳解

SPAN結構

首先，本文分別在300、450和550°C下合成了3種不同的SPAN，分析官能團比值與溫度的關系有助于闡明結構模型。結果顯示，隨著溫度的升高，鍵接S-S隨著合成溫度的升高而減小。為了進一步研究C-S鍵的性質，對傅里葉變換紅外光譜（FTIR）中的C-S峰進行了表征顯示。鑒定出三個高斯峰，分別代表芳香族C-S（940 cm^-1）、非芳香族C-S（918 cm^-1）和與橋接硫結合的C-S（C-S_x，928 cm^-1）。基于這些結果，本文提出了官能團和SPAN結構，該結構接近于Buchmeiser等人提出的SPAN模型，但包含非芳香族C-S和石墨N。

圖1. 不可逆的容量損失和SPAN的結構。

第一次循環過程中官能團在SPAN中的作用

隨后，作者研究了在450°C下合成的SPAN中官能團在第一次循環過程中的作用，結果顯示，XPS N1s峰的消失表明N-H基團在第一次放電期間不可逆地轉化為其他官能團，吡啶-N經歷可逆變化，其強度在放電時降低，在充電時恢復。以上現象可以歸因于：熔融的吡啶N-C=N位點可以承載鋰，這導致峰移動到更高的結合能區，接近石墨-N峰的位置。石墨-N峰本身沒有明顯的位置變化，表明石墨-N在循環過程中完好無損。

為了進一步了解放電后硫界面積累的起源，對SPAN進行了化學鋰化以模擬放電產物，通過氣相色譜-質譜（GC-MS）對演化氣體的分析證實了H₂S的形成，且導電碳中的硫分布與鋰的分布無關，說明它不是Li₂S，SPAN中殘留的氫很可能是H₂S形成的氫源。由于SPAN中的主要S成分是C-S，并且芳香族C-S是可逆的，因此H₂S來自非芳香族C-S，這就解釋了為什么一些C-S在充電時會永久丟失。與S的復雜行為相反，盡管第一次放電后N-H消失，但在STEM-EDX結果中沒有觀察到氮，這表明SPAN中的所有氮都在沒有解離的情況下發生反應。

基于此，提出了SPAN第一次放電的機制：

N-H基團通過去質子化轉化為芳香族吡啶-N；N-H基團通過脫質子化轉化為芳香族吡啶-N；H₂S的形成是由于非芳香族C-S的丟失；C=S轉化為芳香族C-S，長S-S鏈被裂解。芳香結構上的C-S，交聯的S-S鍵被裂解并鋰化。H₂S的形成導致了不可逆的容量損失。另一方面，Li₂S仍可能參與后續的循環。在充電過程中，融合的吡啶主鏈可以通過C-S-S-C的重新交聯。

圖2. 第一次循環過程中SPAN官能團的作用。

導電碳在SPAN正極中的作用

為了進一步理解電荷存儲機制，本文開發了一種不含導電碳的薄膜SPAN電極。同時，通過使用薄膜可以應用角度分辨XPS（AR-XPS）探測在第一次循環后電極的成分深度分布：結果顯示，除了常見的CEI組分（如Li-O，Li-S和Li-F）外，在結合能低于54 eV（Li金屬）處觀察到兩個額外的峰，這一觀察結果可能對應于之前提出的共價Li-N和Li-C鍵的形成。當加入導電碳時，有足夠的電子與N-Li和C-Li反應以完成SPAN鋰化反應。因此，N-Li和C-Li組分僅作為中間體存在于薄膜SPAN中，而不存在于導電碳存在下。圖3e總結了N-Li和C-Li中間體的形成機理以及導電碳在消除它們中的作用。值得注意的是，額外的電子參與了從中間體到放電產物的轉化反應。因此，導電碳的存在對于實現SPAN的全部容量至關重要。

圖3. SPAN鋰化反應的中間體。

第一次循環后SPAN的結構

主要充電產物的結構如圖4d所示，C-S和S-S峰在充電后重新出現，但相對強度降低。這一觀察結果與之前關于硫的不可逆損失（如H₂S）的討論是一致的。雖然第一次充電后的SPAN比原始材料具有更多的芳香成分，但融合吡啶鏈和S-S鏈之間的空間效應阻止了平面結構的形成，因此D帶強于G帶。

圖4. 第一次循環后SPAN結構。

SPAN反應機理的提出

基于上述討論，本文提出了SPAN第一次及后續循環的工作機制（圖5）。圖5a總結了每個官能團的作用。在第一次放電時（圖5b），芳香族官能團有助于可逆容量，而不可逆容量損失是由于非芳族官能團的轉化。第一次放電后，它們要么形成導致容量損失的H₂S，要么與聚合物鏈（Li₂S）分離，要么轉化為能夠容量保持的芳香官能團，從而使得容量部分保持。此外，導電碳對于完成不可逆的轉變至關重要。中間體（N-Li和C-Li成分）將保留在SPAN中，形成更芳香的共軛結構使得導電性增加，隨后有助于高度可逆循環。

圖5. 電池中 SPAN 的工作機制。

減少第一次循環不可逆的容量損失的策略

對第一次循環后不可逆容量損失的理解提出了這樣一個問題：是否可以修改SPAN合成策略以降低不可逆性。作者的假設是：后熱退火可能是有效的，SPAN有殘留的氫鏈和多硫化物鏈，在無聚合物內消除H₂S。然后用電化學方法對有無后處理的SPAN進行電化學測試，兩個樣品的可逆容量幾乎相同。然而，在第一次循環過程中，后處理后的SPAN只有100 mAh/g的不可逆容量損失。相比之下，參考SPAN的這個值為225 mAh/g。因此，后熱處理消除了超過50%的不可逆容量損失。基于這些結果，圖6e提出了通過后熱處理在SPAN聚合物內消除H2S和S的機制。通過分子修飾進行進一步的優化，有望進一步降低其不可逆性。

圖6. 采用后熱處理方法減少SPAN電池第一次放電不可逆容量損失。

文獻信息

Shen Wang, Bingyu Lu, Diyi Cheng, Zhaohui Wu, Shijie Feng, Minghao Zhang, Weikang Li, Qiushi Miao, Maansi Patel, Jiaqi Feng, Emma Hopkins, Jianbin Zhou, Saurabh Parab, Bhargav Bhamwala, Boryann Liaw, Ying Shirley Meng*, Ping Liu*, Structural Transformation in a Sulfurized Polymer Cathode to Enable Long-Life Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00628

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